氮對Cr13鋼組織及耐CO2腐蝕性能的影響研究*

張旭昀 蘆海俊 許東饒 孫振旭 畢鳳琴 王 勇

(1. 東北石油大學機械科學與工程學院；2 . 大慶油田工程建設集團有限責任公司建材公司石油石化設備二廠； 3. 中國石油集團長城鉆探工程有限公司工程技術研究院)

隨著能源工業的不斷發展，人們開始開采條件比較苛刻的油氣田，普通碳鋼已不能滿足生產需要。特別是隨著深層含CO2氣藏的開發和油田注CO2強化開采工藝的應用，油田鋼材的腐蝕問題更加嚴重。如何改善鋼材性能以滿足油氣田生產需要成為材料研究者急需解決的問題。Cr13系不銹鋼綜合性能良好，且在濕潤的CO2環境下具有優異的耐蝕性，是石油化工行業非常有潛力的耐蝕材料。但普通的Cr13鋼也具有高溫均勻腐蝕、中溫點蝕及低溫硫化物應力開裂敏感等缺陷。

氮的加入可以顯著提高鋼的耐腐蝕能力和機械性能[1]。高氮鋼性能優異，具有廣闊應用前景[6]，其研究與開發應用已受到研究者越來越高的重視[2～5]，但目前無法大規模推廣應用高氮鋼。因此，只有通過優化現有鋼種成分從而提高其性能才能滿足油氣田生產需要。筆者以Cr13鋼為基材，制備不同氮含量的Cr13鋼合金，并對其進行組織分析和電化學腐蝕測試，研究氮對Cr13鋼性能的影響，確定其耐蝕機理。

1 實驗

采用真空等離子電弧爐制備含氮量分別為0.2%(N0.2)和0.4%(N0.4)的Cr13鋼合金，并以普通Cr13鋼(N0)作為比較對象。每種合金反復熔煉3次以保證其成分的均勻性。熔煉后合金的化學成分由德國Spectrolab-M10直讀光譜儀測量。

利用線切割將鑄錠加工為塊狀試樣，然后逐級打磨、拋光；利用硫酸銅溶液(4g CuSO4+20mL鹽酸+20mL H2O)對合金進行腐蝕，采用德國ZEISS Axiovert 25 CA金相顯微鏡觀察試樣的金相組織；用Wilson401MVA顯微維氏硬度計對試樣進行硬度測試。

采用美國Gamry PCI4/7500 電化學工作站對試樣的極化電阻、電化學阻抗譜及極化曲線等進行電化學測試。三電極系統的輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為砂紙打磨的有效面積1cm2的試樣。EIS掃描頻率為10mHz～10kHz，極化曲線掃描電位范圍為-0.5～1.2V，掃描速度為0.166 7mV/s。腐蝕介質為氯離子濃度為3% 的NaCl溶液，測試時一直通入CO2使之飽和。

2 結果分析與討論

2.1金相組織

圖1為N0、N0.2和N0.4試樣的金相組織。N0的金相組織主要為馬氏體、殘余奧氏體、極少量粒狀碳化物和沿晶分布的δ共析體。Cr13鋼在高溫加熱時會出現δ鐵素體，冷卻時轉變為碳化物與奧氏體混合物，稱之為δ共析體，它會降低鋼的力學性能。出現δ共析體和粗大晶粒時表明試樣有過熱現象，容易出現開裂。試樣N0.2熔煉后澆錠，保溫2.5h后脫模，其金相組織為黑色索氏體和白色粗大偏析的共晶碳化物，呈明顯的網狀分布，并保留了粗大樹枝狀組織，由于該錠冷卻緩慢，因此偏析嚴重。試樣N0.4熔煉后澆錠，2min后脫模空冷，其金相組織為黑色索氏體和共晶萊氏體，但其網絡均勻，無明顯偏析。在相同腐蝕條件下， N0.4試樣的耐蝕性更好。

圖1 不同試樣的金相組織

含氮Cr13鋼中的δ鐵素體含量相對于普通Cr13鋼減少了很多，而奧氏體含量顯著增加，且組織均勻。Cr13鋼中δ鐵素體區域相對于N0.2、N0.4合金出現了位相不同的層片狀組織，說明N0.2、N0.4合金的腐蝕電位相對于Cr13鋼有所提高，更耐腐蝕；與Cr13鋼相比，N0.2、N0.4合金的片狀馬氏體組織大量減少，這主要是因為氮是強烈的奧氏體穩定元素，可阻止形成應力誘發馬氏體。

2.2顯微維氏硬度

圖2為不同試樣的顯微維氏硬度。由圖2可知：N0.4試樣的顯微維氏硬度相對于N0提高了HV143.34，說明向Cr13鋼中添加氮可以顯著提高鋼的硬度；對比N0.2試樣和N0.4試樣可以發現，隨著氮含量的增加，Cr13鋼的硬度增大。這主要是因為氮在鋼中有強烈的固溶強化作用，并可以減少偏聚，細化晶粒，顯著提高奧氏體不銹鋼的硬度。

圖2 不同試樣的顯微維氏硬度

2.3極化電阻

圖3為不同試樣在室溫下、在氯離子濃度為50g/L的NaCl溶液中通入飽和CO2的條件下測得的極化電阻Rp柱狀圖。由圖3可知：含氮Cr13鋼的Rp大于普通Cr13鋼的，其中N0.4試樣的Rp遠大于其他試樣的。這說明提高鋼中氮的含量可以顯著增大極化電阻，高的極化電阻反映出合金具有高的腐蝕抗力。因此，氮的加入提高了Cr13鋼的耐CO2腐蝕能力，并隨著含氮量的增加，其耐CO2腐蝕能力增強。

圖3 不同試樣室溫下的極化電阻柱狀圖

2.4極化曲線

不同試樣的動電位極化曲線如圖4所示，由圖4可知：所有合金均表現出明顯的鈍化行為；其中，N0.4試樣的致鈍電位和維鈍電流最小。這說明N0.4試樣在腐蝕介質中易發生鈍化，且鈍化階段的腐蝕速率較小。與N0試樣相比，N0.4試樣的擊穿電位和鈍化區間較大，維鈍電流較小，說明其鈍化更穩定，耐蝕性更高。這主要因為普通不銹鋼鋼中的C、S容易與Cr及Mn等元素形成Cr23C6等夾雜物并在晶界處析出，夾雜物和有害元素在晶界處的偏聚使鋼中組織不均勻，局部腐蝕傾向加大。氮的加入可以抑制Cr23C6等夾雜物的析出和有害元素在晶界處的偏聚，同時提高晶界貧鉻的鉻濃度，使鋼基體組織均勻。隨著氮含量的增加，其純凈作用也增強，使偏析分布更均勻，從而使腐蝕電流密度不斷降低，減小基體在腐蝕介質中的腐蝕速率，提高其耐蝕性。

圖4 不同試樣的動電位極化曲線

2.5電化學阻抗譜

圖5為不同試樣的電化學阻抗譜。由圖5可知，所有試樣均表現出單一容抗弧特征，含氮Cr13鋼的容抗弧半徑遠大于普通Cr13鋼的。容抗弧半徑越大，鋼的鈍化穩定性越高， N0.4試樣的容抗弧半徑最大，說明其耐蝕性最優，這與極化曲線測試分析一致。

圖5 不同試樣的電化學阻抗譜

使用ZView軟件對電化學阻抗譜進行擬合，與鈍化膜界面相對應的腐蝕界面等效電路如圖6所示，其中，Rs表示溶液電阻，Rt表示電荷傳遞電阻，CPEdl表示與Rt并聯的雙電層電容，Rf表示鈍化膜層的電阻，CPEf表示與Rf并聯的雙電層電容。通過擬合電路得到的擬合數據見表1。

圖6 腐蝕界面等效電路

參數N0合金N0.2合金N0.4合金溶液電阻Rs/Ω·cm23.5383.4313.693電荷傳遞電阻Rt/kΩ·cm28.573154.870167.450鈍化膜層的電阻Rf/kΩ·cm29.5000.2960.911與Rt并聯的雙電層電容CPEdl/mF·cm-20.23380.01500.0162與Rf并聯的雙電層電容CPEf/mF·cm-20.53060.03580.0395

等效電路中電阻和電容值的大小可以表示該條件下金屬發生腐蝕的阻力[7]。從表1可以看出：Rt值數量級較大，其對等效電路的影響最顯著，更能表征耐蝕性的優劣，Rt值越高，材料具有越高的腐蝕阻力。N0.4、N0.2試樣的Rt值遠大于N0試樣的，說明含氮Cr13鋼的耐蝕性優于普通Cr13鋼。

3 結論

3.1含氮Cr13鋼組織為黑色索氏體和共晶萊氏體，氮的加入減少了δ鐵素體含量，增加了奧氏體含量，合金組織均勻，無明顯偏析。

3.2氮的加入，由于其固溶強化作用，改善了Cr13鋼的機械性能，提高了鋼的硬度，并隨著氮含量的增加，其硬度增大。

3.3含氮Cr13鋼在含CO2腐蝕介質中維鈍電流較小，擊穿電位較大，鈍化穩定性增大，耐腐蝕性提高。

[1] Gerard Meurant. Corrosion Handbook [M]. New York: Elsevier Science, 2001:132～135.

[2] 劉麗霞，喬巖欣.pH值對高氮鋼在NaCl溶液中腐蝕行為的影響[J].腐蝕科學與防護技術，2014，26(2)：132～136.

[3] 李光強，董廷亮.高氮鋼的基礎研究及應用進展[J].中國冶金，2007，17(7)：5～11.

[4] 陳顏堂，朱明炬.熱處理對高氮Cr12馬氏體鋼微觀結構的影響[J].國外金屬熱處理，1994，15(5)：25～27.

[5] 任伊賓，楊柯，張炳春，等. 真空感應爐充氬冶煉高氮 Cr-Mn-Mo-Cu 奧氏體不銹鋼[J]. 特殊鋼，2004，25(4)：13～15.

[6] Stein G, Hucklenbirich I. Manufacture and Applications of High Nitrogen Steels[J].Materials and Manufacturing Processes, 2004, 19(1): 7～17.

[7] 張旭昀，高明浩，金文俊，等.熱處理對D36鋼接頭組織及腐蝕性能的影響[J].兵器材料科學與工程，2014，37(3)：1～5.