SiO2改性CPVC/PVDF/PMMA復合材料的制備和性能研究

宋勝梅，李淑霞，李明璐，徐茂田，董川

(1.山西大學 環境科學研究所，山西 太原 030006；2.商丘師范學院 生物分子識別和傳感重點實驗室，化學化工學院，河南 商丘 476000)

SiO2改性CPVC/PVDF/PMMA復合材料的制備和性能研究

宋勝梅1, 2，李淑霞2，李明璐2，徐茂田2，董川1，*

(1.山西大學 環境科學研究所，山西 太原 030006；2.商丘師范學院 生物分子識別和傳感重點實驗室，化學化工學院，河南 商丘 476000)

采用機械共混法制備了SiO2改性的CPVC/PVDF/PMMA復合材料，考察了SiO2用量、PVB、PVC、丁腈粉、DBP對材料成膜性能、吸墨性能、柔軟性和韌性的影響.結果表明：①當SiO2的質量濃度為4.5%時，CPVC的成膜性和吸墨性能最佳；②當DBP、丁腈粉的質量分數分別為3.0%和3.4%時，膜的柔韌性最佳；③最佳的制備工藝是將PMMA、CPVC、PVDF和丁腈粉溶于DMAC和DBP的混合溶液中，再恒溫4 h.

納米SiO2；CPVC/PVDF/PMMA體系；丁腈橡膠；CPVC共混改性

0 引 言

氯化聚氯乙烯( CPVC) 是聚氯乙烯( PVC) 經氯化制得的高分子材料，是 PVC 重要的改性產品[1].氯含量的增加使其在力學性能，特別是耐候性、耐蝕性、耐老化性、可溶性、阻燃自熄性等方面均比PVC有較大的提高，耐熱性也比PVC提高20%～40%，是一種性能優良的新型材料[2].不足之處是CPVC的脆性大，高、低溫都易脆；CPVC的熔融粘度約為PVC的3倍，且熔融溫度接近其熱解溫度，加工溫度可調節的范圍較PVC窄，產品易過熱分解；CPVC耐沖擊性能較差.針對CPVC所存在的缺陷，增強其熱穩定性、加工性能和抗沖擊強度成為其主要的發展趨勢[3].最近的研究多集中在共混改性中，即通過向膜液中添加高分子聚合物[1, 4,5]或無機粒子[6, 7]來提高膜的性能.高分子聚合物的加入可以提高膜的分離性能，但降低了膜的機械強度；無機粒子共混所得的有機-無機雜化膜兼具有機膜的韌性和無機膜的高強度、化學穩定性，大大提高了膜的性能和使用范圍.納米二氧化硅(SiO2) 是制備有機/無機復合材料最常用的無機納米材料之一，具有許多優異特性，可用來改性高分子材料[8-10].作為高分子材料添加劑可提高漆膜物理機械性能；提高漆膜附著力和柔韌性；作為橡膠補強劑改善橡膠的彈性體粘彈性能[11-13].

本文采用N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)為溶劑，聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、氯化聚乙烯(PVC)、丁腈粉作為高分子添加劑，DBP作為小分子性能調節改性劑，納米SiO2作為無機填充劑，用共混法對氯化聚氯乙烯/聚偏氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(CPVC/PVDF/PMMA)復合材料進行改性研究，提高了復合材料的成膜性及柔韌性.

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

氯化聚乙烯(PVC): 上海氯堿化工有限公司；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA): 上海龍新材料有限公司；氯化聚氯乙烯(CPVC)：濰坊髙信化工科技有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF)：廈門拓氟化工材料有限公司；聚乙烯醇縮丁醛(PVB，CP級)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC，AR級)：中國醫藥集團化學試劑有限公司；氣相白炭黑M-5：美國卡博特；丁腈橡膠P83：法國伊立歐；鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)：阿拉丁試劑.

1.2 儀器和設備

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101s)：鞏義市英峪儀器一廠；電子天平、燒杯、玻璃棒等.

1.3 實驗步驟

1.3.1 SiO2對成膜性能的試驗

將CPVC、PVDF、PMMA按5∶1∶4的比例溶于溶劑DMAC中，在水浴鍋中恒溫80℃下攪拌4 h，然后加入氣相SiO2，再攪拌20 min左右后用玻璃棒取樣均勻的涂抹在玻璃片上，自然風干，然后將共混膜取下，對其進行性能考察.

1.3.2 PVB、PVC和DBP對改性膜性能的影響

將CPVC、PVDF、PMMA按5∶1∶4的比例溶于溶劑DMAC中，并向混合液中分別加入PVB、PVC和DBP，混合均勻，在水浴鍋中恒溫80 ℃下攪拌4 h，然后加入氣相SiO2，再攪拌20 min后，用玻璃棒取樣均勻的涂抹在玻璃片上，自然風干，然后將共混膜取下，對其進行性能考察.

1.3.3 DMAC的量對改性膜性能的影響

將CPVC、PVDF、PMMA按5∶1∶4的比例溶于不同量的DMAC溶劑中，并分別加入同質量的DBP、PVC和PVB，混合均勻，在水浴鍋中恒溫80 ℃下攪拌4 h，然后加入氣相SiO2，再攪拌20 min后，用玻璃棒取樣均勻的涂抹在玻璃片上，自然風干，然后將共混膜取下，對其進行性能考察.

1.3.4 丁腈粉和DBP的量及丁腈粉的加入順序對改性膜性能的影響

將CPVC、PVDF、PMMA按5∶1∶4的比例溶于DMAC和DBP混合液中，并按不同的加入順序加入丁腈粉，在水浴鍋中恒溫80 ℃下攪拌4 h，然后加入氣相SiO2，再攪拌20 min后，用玻璃棒取樣均勻的涂抹在玻璃片上，自然風干，然后將共混膜取下，對其進行性能考察.

1.3.5 丁腈粉和DBP的量及工藝條件的改變對改性膜性能的影響

將CPVC、PVDF、PMMA按5∶1∶4的比例溶于DMAC和DBP混合液中，并按不同的加入順序加入丁腈粉, 在水浴鍋中恒溫80 ℃下攪拌或在水浴鍋中加熱至80 ℃后再恒溫攪拌后，再通過改變加熱的時間進行對比，然后加入氣相SiO2，再攪拌20 min后，用玻璃棒取樣均勻的涂抹在玻璃片上，自然風干，然后將共混膜取下，對其進行性能考察.

2 結果與討論

2.1 SiO2含量對成膜性能的影響

實驗結果表明，當SiO2質量濃度過低時，膜很難鋪展，且膜的吸墨性較差；當SiO2質量濃度過高時，難以形成完整的膜；當質量濃度在4.5%左右時形成的膜性能最佳，實驗結果如表1.

表1 SiO2的含量對改性CPVC膜成膜性能的影響(CPVC∶PVDF∶PMMA=5∶1∶4)

2.2 PVB、PVC和DBP對改性膜性能的影響

CPVC∶PVDF∶PMMA=5∶1∶4的混合液中，如果只加入DBP，則所形成的膜粘度大，很難從玻璃片上取下； 而PVB的加入增加了膜的硬度；PVC的加入增加了膜的粗糙度.所以本實驗選擇DBP改善膜的性能，實驗結果見表2.

表2 PVB、PVC和DBP對改性膜性能的影響

注：1號加入的是PVB，2號加入的是PVC，3號加入的是DBP.

2.3 DMAC的量對改性膜性能的影響

實驗結果表明，DMAC量過多會使膜的韌性、硬度和厚度都降低，PVB和PVC的加入均增加了膜的硬度和粗糙度(見表3和4).綜合表2-4，可以看出，PVB和PVC都不能明顯改善膜的柔韌性和成膜性，后面配方不再使用；而DBP可以使體系粘度增加，柔軟性增強.

表3 DMAC含量對改性膜性能的影響

表4 DMA含量對改性膜性能的影響

2.4 丁腈粉和DBP的量及丁腈粉的加入順序對改性膜性能的影響

實驗結果表明，丁腈粉可以明顯改進膜的柔韌性，且丁腈粉在其他物質混合好后加入使最后加入的SiO2的量減少，導致其吸墨性能不好；丁腈粉與其他物質一起混合后，使加入的SiO2的量有所增加，但韌性沒前者的好.綜合考慮，選擇丁腈粉與其他物質一起混合好后再恒溫的方法(見表5).

表5 丁腈粉和DBP的量及丁腈粉的加入順序對改性膜的影響

注: 1和2號為DMAC、PMMA、CPVC、PVDF和DBP加熱先混合均勻后再加入丁腈粉，3和4號為除SiO2外其它的先加入CPVC最后加入丁腈粉混合，之后恒溫80 ℃下加熱4 h后再加入SiO2.

2.5 丁腈粉和DBP的量及工藝條件的改變對改性膜性能的影響

實驗結果表明，CPVC和丁腈粉同時加入，且先加熱至80 ℃后再恒溫條件下制得的膜的韌性和柔軟性都很好，且膜透明；丁腈粉在CPVC后加入混合好后恒溫的時間越長，最后加入的SiO2分散不均勻，且膜也透明；丁腈粉的量太少使膜的脆性增加，太多使加入的SiO2的量減少而降低吸墨性能.綜合以上實驗分析，當DBP、丁腈粉的質量分數分別為3.0%和3.4%時，膜的性能最佳(見表6).

表6 丁腈粉和DBP的量及工藝條件的改變對改性膜性能的影響

續表6

注：6和7號的CPVC和丁腈粉是同時加入的，溫度是從40 ℃加熱到80 ℃后恒溫4 h，后再加入SiO2，其他的都是先加入CPVC后加入丁腈粉的，8和9號是恒溫80℃加熱4.5 h后加入SiO2的，而10號是加熱的5 h.

3 結 論

本試驗通過加入納米SiO2，對利用溶液共混的方法制備出的CPVC∶PVDF∶PMMA=5∶1∶4改性膜進行性能優化.丁腈橡膠是一種優異的改性劑，與聚氯乙烯有很好的相容性，與其混合后可以提高耐熱性、耐磨性，揉曲性；鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)具有良好的柔軟性，可以用作丁腈橡膠的增塑劑，穩定性、耐撓曲性、黏結性和防水性均優于其他增塑劑，揮發性較大和耐久性差.試驗結果表明，納米SiO2的質量分數為4.5%(除丁腈橡膠和DBP外)時，成膜性和膜的吸墨性能最佳；丁腈橡膠和DBP的質量分數分別為3.4%、3.0%時，膜的韌性和柔軟性最佳.

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[責任編輯：徐明忠]

Preparation and properties study of silica modified CPVC/PVDF/PMMA composites

SONG ShengMei1, 2, LI Shuxia2, LI Minglu2, XU Maotian2, DONG Chuan1,*

(1.Institute of Environmental Science of Shanxi University, Taiyuan, 030006, China;2. Key Laboratory of Biomolecular

Recognition and Sensing, Chemistry and Chemical Engineering, Shangqiu Normal University, Shangqiu 476000, China)

SiO2modified CPVC/PVDF/PMMA composites were prepared by mechanical blending. The effects on the material properties of film-forming, ink absorption, softness and toughness by SiO2amount, PVB, PVC, nitrile powder, DBP were investigated. The results showed that,① The CPVC performances of filming resistance and ink absorption were best When SiO2concentration was 4.5%. ② The flexibility of the modified film was the best when the DBP and nitrile powder mass fraction were 3.0% and 3.4%, respectively. ③ The best preparation method was to dissolve PMMA, CPVC, PVDF and nitrile powder in a mixed solution of DMAC and DBP, and then heated for 4 hours.

Nano-SiO2; CPVC/PVDF/PMMA system; Nitrile rubber; Modified CPVC by solution blending method

2015-06-06

國家自然科學基金(No. 21205076)和中國博士后科學基金(No. 2013M541203)資助項目

宋勝梅(1974- )，女，河南商丘人，商丘師范學院副教授，碩士生導師，主要從事分子光譜和環保材料的研究.

董川(1963- )，男，山西文水人，山西大學教授，博士生導師，主要從事分析化學和環境科學的研究工作.

TQ325.3

A

1672-3600(2015)09-0041-05