大孔徑陰樹脂去除核電廠110mAg核素研究

王 東 張志強 秦建華

（中核核電運行管理有限公司，浙江 嘉興 314300）

不同的核電廠設備含有的少量結構材料往往會產生一些特征關鍵核素，比如法國CHINON、CRUAS等核電廠以及大亞灣核電廠、秦山第二核電廠出現的110mAg，成為該廠放射性控制的主要核素之一。含109Ag材料經過堆芯受中子輻照活化后形成110mAg，其反應式為109Ag（n，γ）110mAg。通常，在一回路中釋放的金屬銀可能達到幾十克至幾百克，活化生成的110mAg的總放射性可能達到幾個TBq（1012Bq）。

根據以往的研究，一般認為110mAg具體存在形式有以下三種：離子形態（Ag+或 Ag2+）、膠體形態（一般認為小于 0.1μm）、金屬形態的沉積。但是在具體的電廠各工藝系統中110mAg是以何種形式存在并不清楚，而且，隨工藝化學（pH、氧化還原態等）和物理條件（如溫度）在不斷變化，110mAg的存在形式發生怎樣的變化也不清楚。這給電廠的除銀方法研究和實踐帶來很大困擾。

1 核素110mAg產生的危害

在核電廠正常運行期間，反應堆冷卻劑系統中110mAg的比活度大部分處于很低的水平（0.1～1MBq/t），說明正常運行期間不容易溶解到水中。在核電廠機組換料大修氧化運行期間110mAg比活度顯著升高，秦山第二核電廠第4次換料大修氧化運行期間，其比活度峰值達到2667MBq/t。綜合分析各電廠出現的110mAg核素問題，認為其危害主要存在于以下幾方面：引起電廠系統和設備的放射性和劑量率水平升高，從而對核電廠現場輻射水平產生影響；引起放射性凈化系統效率下降和廢樹脂增加，導致放射性固體廢物增加及處理成本增加；引起核電廠放射性流出物除氚外核素排放量增加。

2 針對110mAg問題開展實驗研究

2.1 實驗室試驗條件

實驗過程110mAg核素來源：固定床試驗柱；Rohm and Haas公司Amberlite IRN77/IRN9766等核級樹脂；核電廠機組大修氧化運行期間反應堆冷卻劑（RCP）、放射性廢液含銀工藝廢水（TEU）；放射性核素比活度測量儀器 ‘高純鍺γ譜儀’：美國ORTEC公司DSPEC數字化譜儀，HPGe探測器型號GMX-45200-S。

2.2 大孔徑陰樹脂除銀效率試驗

在機組正常運行的還原性環境下冷卻劑中銀的濃度相當低，化學形態為帶正電荷的膠體，可通過凈化系統去除。在機組停堆后的氧化性環境下冷卻劑中的銀會逐漸升高，化學形態主要為帶負電荷的膠體，顆粒直徑約0.02-0.06μm，遠大于凝膠型樹脂孔道，所以凈化效率不高。膠體的比表面積大，因而表面能夠吸附溶液中的離子，膠粒就帶有電荷，所以膠粒不容易聚集沉淀。膠體的電荷性很弱，樹脂對膠體的離子選擇性系數較小，所以對膠體型的腐蝕或活化產物只能采用合適的樹脂來吸附。凝膠型樹脂的孔道平均直徑為1nm左右，大孔樹脂的孔道直徑平均在0.1μm左右，大孔樹脂內部的孔道形成了網絡結構，內部充滿了水，膠體物質可以自由地進入樹脂顆粒的中心位置，一旦進入了樹脂內部，離子碰到活性基團的距離就短得多，約為凝膠型樹脂的萬分之一。試驗采用Rohm and Haas公司生產的新型樹脂AmberliteIRN9766是大孔型陰樹脂，比較適合針對以膠體形態存在于水中的110mAg核素。

秦二廠放射性廢液處理系統原設計前置凈化床裝填AmberliteIRN77凝膠型陽樹脂，除銀效率較低。考慮到110mAg存在形式的不確定性（離子形態或膠體形態），為提高凈化效率，采用AmberliteIRN9766+AmberliteIRN77雙層床的試驗方案。

2.2.1 實驗條件準備

1）單一樹脂床（AmberliteIRN77）除銀效率試驗，固定床試驗柱裝填層高h，裝填體積V；雙層床（AmberliteIRN9766上+AmberliteIRN77下）除銀效率試驗，固定床試驗柱裝填層高各h/2，裝填體積各V/2。

2）模擬現場實際放射性廢液處理工藝：運行流速v，樹脂裝填體積V，床體積倍數BV(bed colume)為v/V。

3）用放射性工藝廢水、反應堆冷卻劑作為110mAg作為試驗母液，母液110mAg比活度C0MBq/t。

2.2.2 試驗過程及結果分析

根據固定床吸附及離子交換機理，將流體從床層一端以預定流速連續地流入，并從另一端流出，進行一次性接觸吸附及離子交換試驗，每隔時間ti測量床出口流體110mAg核素放射性比活度。試驗開始前對新樹脂進行預處理，使用除鹽水作為淋洗液，從床層一端連續地流入，至另一端出水澄清和pH為中性。

實驗1，單一樹脂床和雙層床除銀效率比對試驗：母液采用放射性工藝廢水，110mAg放射性比活度C0約50 MBq/t，ti設為15min

試驗結果表明，AmberliteIRN77強酸陽樹脂對110mAg核素的去除效率很低，平均去除效率約39%，AmberliteIRN9766大孔型陰樹脂＋AmberliteIRN77凝膠型陽樹脂雙層床對110mAg核素的去除效率幾乎為100%。實驗結果見圖1。

圖1 兩種不同樹脂（組合）出口110mAg核素比活度趨勢

實驗2，雙層床現場實施可行性試驗：母液采用反應堆冷卻劑，110mAg放射性比活度C0約 300MBq/t，ti設為1d。

試驗結果表明，110mAg核素平均去污因子達到約16.9。固定床試驗柱裝填體積V為100ml，共處理試驗樣品78.1L，累計處理約781個床體積，試驗樹脂床仍未失效。跟據統計，2007年～2008年秦二廠放射性廢液處理系統前置凈化床更換AmberliteIRN77樹脂4床，單床處理放射性工藝廢水280t～717t，單床裝填樹脂V為1.5t，累計處理約186.7～478個床體積。通過比較可得出，選擇雙層床試驗方案對110mAg核素有較為理想的交換容量，具備現場實施可行性。試驗結果見表1。

表1 AmberliteIRN9766+AmberliteIRN77雙層床除銀試驗數據

2.3 大孔徑陰樹脂與110mAg的結合力試驗

為了驗證樹脂與110mA g結合（吸附或離子交換）的緊密性，在實驗室對吸附了110mAg的AmberliteIRN9766+AmberliteIRN77用除鹽水進行淋洗，淋洗流速與現場系統運行流速相近。實驗數據表明，樹脂與110mAg結合緊密，結果見表2。

表2 用除鹽水淋洗固定床后110mAg數據

2.4 不同流速對大孔徑陰樹脂除銀效率的影響試驗

無論是吸附還是離子交換，110mAg與樹脂之間都需要有一定的平衡時間。系統流速越快，平衡時間越短，離子交換進程就不充分，對吸附作用的影響更大，樹脂表面難以與110mAg形成穩定的吸附平衡。在上述試驗的基礎上進行流速影響試驗，試驗結果說明，流速增加會降低樹脂床的除銀效率，不同樹脂對流量敏感度不同。按照前面所述的離子交換和吸附作用原理，系統保持較低的運行流速有利于提高除銀效果，試驗數據見表3。

表3 不同流速對110mAg去除效率實驗結果

3 大孔徑陰樹脂去除110mAg核素的應用

根據實驗室試驗結果，將雙層床方案應用的現場工藝系統。參考試驗時樹脂裝填方式和數量，在前置凈化床內采用AmberliteIRN9766+AmberliteIRN77雙層床裝填方式，即上層AmberliteIRN9766，下層AmberliteIRN77，兩種樹脂裝填比例1:1。將TEU前置凈化床采用雙層床后，TEU廢液一次性通過凈化床除銀效率達到97%，去污因子提高到30以上。除銀效果不僅體現在去污因子的提高，更重要的體現在去除銀容量明顯增大，根據處理的工藝廢水量和放射性活度(80%來自于110mAg的貢獻)，可以計算出每床樹脂去除掉的總的放射性，圖2給出了TEU前置凈化床每次更換處理的水量和去除放射性總量。

圖2 2007～2009年9TEU001DE樹脂除銀容量比較

4 結論

大孔徑陰樹脂的應用有效緩解了秦山第二核電廠U1、U2出現的110mAg核素污染問題。將原設計的凈化床改用為雙層樹脂床，明顯提高了系統的放射性總的處理容量，減少了樹脂床的更換頻率，放射性廢樹脂產生量減少達60%以上，每年可減少約2.25m3的離子交換樹脂，高放射性樹脂產生的放射性固體廢物減容約13m3。

［1］Folsom T R,Young D R.Silver-110m and Cobalt-60 in Oceanic and Coastel Organisms Nature[Z],1965（4986）：803.

［2］何艷紅.離子交換技術（ROHM AND HAAS離子交換指導手冊）[Z].2006.