理想完全互溶雙液系相圖的數(shù)學(xué)解析

劉　興　屈景年　周立君　賴　華　曾榮英　李俊華

（1衡陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖南衡陽(yáng)421008；2衡陽(yáng)師范學(xué)院數(shù)學(xué)與統(tǒng)計(jì)學(xué)院，湖南衡陽(yáng)421001）

?

理想完全互溶雙液系相圖的數(shù)學(xué)解析

劉興1，*屈景年1周立君2賴華1曾榮英1李俊華1

（1衡陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖南衡陽(yáng)421008；2衡陽(yáng)師范學(xué)院數(shù)學(xué)與統(tǒng)計(jì)學(xué)院，湖南衡陽(yáng)421001）

理想完全互溶雙液系是兩個(gè)組分都嚴(yán)格遵守Raoult定律的體系，從數(shù)學(xué)角度看，其平面相圖有著確定的函數(shù)關(guān)系。本文以Clausius-Clapeyron方程為基礎(chǔ)，推導(dǎo)了該類理想體系的p-x、T-x及p-T相圖的函數(shù)解析式。

理想完全互溶雙液系；相圖；函數(shù)解析式；Clausius-Clapeyron方程

理想完全互溶雙液系（雙組分理想液態(tài)混合物）相圖是雙液系相圖的基礎(chǔ)。對(duì)于雙組分體系，根據(jù)相律：f（自由度）=C（組分?jǐn)?shù)）-φ（相數(shù)）+2=4-φ，體系的自由度f(wàn)最多等于3，即體系狀態(tài)可以由3個(gè)獨(dú)立變量所決定，這3個(gè)變量通常是T（溫度）、p（壓力）和x（組成）。由此可見，要描述一個(gè)雙組分體系的相平衡圖像，需要三維坐標(biāo)系。一般情況下，為了方便，我們把其中的一個(gè)量設(shè)為常數(shù)，即指定T、p或x，這樣就可以在二維平面坐標(biāo)系中繪出相圖，例如，指定T，可以得到p-x相圖；指定p，可以得到T-x相圖；而指定x，可以得到T-p相圖。現(xiàn)行的物理化學(xué)教材一般都沒有介紹這3類相圖的氣相線、液相線的具體函數(shù)關(guān)系［1，2］。本文以Raoult定律、Clausius-Clapeyron方程等為基礎(chǔ)分別推導(dǎo)了p-x、T-x、T-p相圖中氣相線與液相線函數(shù)解析式。

1　p-x相圖液相線、氣相線的函數(shù)關(guān)系

p-x相圖是指定T下得到的，設(shè)A、B為雙液系的兩個(gè)組分，以xA、yA分別表示氣液平衡時(shí)液相中與氣相中A的含量（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)），pA、pB分別表示氣相中A、B的分壓（p表示總壓），、分別表示純A、B的飽和蒸氣壓，且設(shè)＞。由于理想完全互溶雙液系的兩個(gè)組分在全部濃度范圍內(nèi)均服從拉烏爾定律，所以

由以上4式聯(lián)立，可以得到p-xA的函數(shù)關(guān)系式：

若以yB表示氣相中B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，由Dalton分壓定律得：

代入式（1），得：

把式（5）變換一下：

把式（8）代入式（7），得：

式（9）即為p-yA的關(guān)系式，即氣相線的函數(shù)解析式，其中自變量yA∈［0，1］。當(dāng)yA=1，即純組分A組成的體系，此時(shí)體系總飽和蒸汽壓p=；同理，當(dāng)yA=0，即純組分B組成的體系，此時(shí)體系總飽和蒸汽壓p=。同理，函數(shù)的一階導(dǎo)數(shù)為：所以式（9）亦為增函數(shù)，即隨著易揮發(fā)組分A的氣相含量yA增加，雙液系的氣相壓力增大。

由式（7）可得：

同理，

所以，

即易揮發(fā)組分A在氣相中的含量yA大于其在液相中含量xA。同理，揮發(fā)性小的組分B在氣相中的含量yB小于其液相含量xB。由此可見，如把式（5）、式（9）的函數(shù)圖像繪在同一平面坐標(biāo)中，以組成為橫坐標(biāo)，壓力為縱坐標(biāo)，即可得到理論上的理想完全互溶雙液系p-x相圖，同一p值對(duì)應(yīng)的yA＞xA，即氣相線（p-yA的函數(shù)圖像）總是在液相線（p-xA的函數(shù)圖像）下面。圖1是A、B分別為苯和甲苯時(shí)（下同）的p-x函數(shù)圖像，其與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的p-x相圖一致。

圖1　理想完全互溶雙液系p-x函數(shù)圖像

2　T-x相圖液相線、氣相線的函數(shù)關(guān)系

T-x相圖是指定p（設(shè)p=p?）下得到的，由于A與B組成理想的雙組分體系，對(duì)于液相是理想溶液，即A、B組分在全部濃度范圍內(nèi)均嚴(yán)格遵守Raoult定律，兩個(gè)組分的分子大小及作用力情況與液態(tài)純A、B時(shí)相同；而對(duì)于氣相則是理想氣體混合物，氣相A與B均滿足Dalton分壓定律，混合氣體中的每種組分與理想氣體A、B單獨(dú)存在時(shí)狀態(tài)相同。由此可見，對(duì)于A與B組成理想完全互溶雙液系，其中A、B的飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系可以用Clausius-Clapeyron方程［3-6］描述，如對(duì)A：

ΔvapHm是純A的摩爾蒸發(fā)熱，假設(shè)其受溫度變化的影響很小，則其可以近似看作常數(shù)（可以由Trouton＇s規(guī)則估算），以TA表示純A在p?下的正常沸點(diǎn)，對(duì)式（14）進(jìn)行定積分，得：

寫成指數(shù)形式，即：

同理可得：

其中ΔvapH?m表示純B的摩爾蒸發(fā)熱，TB表示純B在p?下的正常沸點(diǎn)。

把式（16）、式（17）代入式（5），令p=p?，得：

式（18）為T與xA的隱函數(shù)關(guān)系式（除T、xA外，其他看作常數(shù)），其中xA∈［0，1］，T∈［TA，TB］，此即為指定壓力下的T-x相圖液相線的函數(shù)解析式。當(dāng)xA=1，即純組分A組成的體系，此時(shí)體系的氣液平衡溫度T=TA；當(dāng)xA=0，即純組分B組成的體系，此時(shí)體系的氣液平衡溫度T=TB。

即雙液系的氣液平衡溫度T減小，也就是說，T是xA的減函數(shù)。

同理，若把式（16）、式（17）代入式（9），即可得到T-x相圖氣相線的解析式：

如圖2所示，把式（18）、式（19）所表示的函數(shù)圖像繪在同一平面坐標(biāo)中，以組成為橫坐標(biāo)，溫度為縱坐標(biāo)，即可以得到理論上的理想完全互溶雙液系T-x相圖，由于兩函數(shù)均為減函數(shù)，且平衡時(shí)yA＞xA，所以氣相線（T-yA的函數(shù)圖像）必然在液相線（T-xA的函數(shù)圖像）上面。圖2是A、B分別為苯和甲苯時(shí)的T-x函數(shù)圖像，其與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的T-x相圖符合得很好，說明了該函數(shù)解析式的正確性。

圖2　理想完全互溶雙液系T-x函數(shù)圖像

3　p-T相圖液相線、氣相線的函數(shù)關(guān)系

p-T相圖是在指定組成的條件下得到的，在推導(dǎo)式（18）時(shí)，如把xA看作常數(shù)（xA∈［ ］0，1），而把p當(dāng)

做變量，則有：

類似地可作如上特殊點(diǎn)與單調(diào)性討論，此處不再累述。圖3b表示yA=0.5的p-T的函數(shù)圖像。

圖3　理想完全互溶雙液系p-T函數(shù)圖像

4　結(jié)論

本文以Raoult定律和Clausius-Clapeyron方程為基礎(chǔ)，推導(dǎo)了理想完全互溶雙液系的p-x、T-x及p-T相圖液相線、氣相線圖像的函數(shù)表達(dá)式，對(duì)學(xué)習(xí)和研究雙液系相平衡有重要指導(dǎo)與參考意義。

［1］傅獻(xiàn)彩，沈文霞，姚天揚(yáng)，侯文華.物理化學(xué).第5版.北京:高等教育出版社，2006:319-322.

［2］屈景年.物理化學(xué).北京:中國(guó)人民大學(xué)出版社，2009:239-241.

［3］天津大學(xué)物理化學(xué)教研室.物理化學(xué).第4版.北京:高等教育出版社，2001:143-146.

［4］潘強(qiáng)余.化學(xué)通報(bào)，1962，11，58.

［5］張常山，俞柏恒，葉靜嫻.南京理工大學(xué)學(xué)報(bào)，1999，23（5），474.

［6］金明善，李文佐，宮寶安，索掌懷.大學(xué)化學(xué)，2011，26（2），79.

Mathematic Analysis of Phase Diagram of ldeal Completely Miscible Two Components Liquid System

LIU Xing1，*QU Jing-Nian1ZHOU Li-Jun2LAI Hua1ZENG Rong-Ying1LI Jun-Hua1
（1College of Chemistry and Material Science，Hengyang Normal University，Hengyang 421008，Hunan Province，P.R.China；2College of Mathematics and Statistics，Hengyang Normal University，Hengyang 421001，Hunan Province，P.R.China）

In an ideal completely miscible two components liquid system，the two components strictly abide by the Raoult′s law，and their plane phase diagrams have a definite function relationship.Based on the Clausius-Clapeyron equation，the functional analytic formula of p-x、T-x and p-T phase diagrams in this ideal system were derived in the present paper.

Ideal completely miscible two components liquid system；Phase diagram；Functional analytic formula；Clausius-Clapeyron equation

G64；O6

10.3866/PKU.DXHX201508010

，Email:liuxing1127@sina.com

衡陽(yáng)師范學(xué)院教學(xué)改革研究項(xiàng)目（JYKT201512，JYKT201423，JYKT201513）