碳源對中試磷酸鐵鋰電化學性能的影響

王 強，曾 暉，王晨旭，宋金保

(合肥國軒高科動力能源股份公司，安徽合肥 230011)

磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極材料存在電子電導率較低的問題，碳包覆是解決該問題的常規技術手段［1］，酚醛樹脂是一種良好的碳源。

H.M.Xie等［2］以酚醛樹脂為碳源，制備LiFePO4正極材料。產物在2.0～4.2 V的0.4 C放電比容量為152 mAh/g，1.0 C放電比容量為132 mAh/g，5.0 C放電比容量仍有97 mAh/g。L.Q.Sun 等［3］以 LiOH·H2O、H3PO4和 Fe2O3為原料，10%酚醛樹脂作為碳源改性 LiFePO4，在氮氣氣氛中、700℃下煅燒4 h獲得的材料，在2.0～4.2 V的0.1 C放電比容量約為157 mAh/g，高于以蔗糖為碳源的產物。

本文作者在每批次3 kg的中試規模上，以納米Fe2O3為鐵源、工業酒精為球磨介質，二次濕磨制備LiFePO4正極材料，考察碳源種類和加入量對產物電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 材料的制備

在10 L攪拌磨中加入2.5 L乙醇(合肥產，99.5%)，再稱取1 235 g Fe2O3(美國產，電池級)和1 563 g LiH2PO4(江西產，電池級)，以200 r/min的轉速濕磨(球料比3∶1)6 h，在濕磨的過程中，按照表1的用量，分別加入葡萄糖(上海產，AR)和48%酚醛樹脂溶液(河北產)作為碳源。

表1 各樣品加入的碳源及質量Table 1 Carbon sources and the mass added in the samples

濕磨完成后，用RE-1002/10L型旋轉蒸發儀(上海產)，在80℃下真空(真空度為－0.08 MPa)蒸干漿料中的乙醇。將所得產物在650℃下煅燒5 h，生成灰黑色的粉末;再以乙醇為球磨介質，將灰黑色粉末濕磨3 h，在60℃下烘干，在750℃下煅燒10 h;最后，在LZQS型氣流粉碎機(昆山產)中粉碎、分級(進氣壓力為0.2 MPa，頻率為2 000 r/min)，制得LiFePO4中試產物。

1.2 材料的分析

用Rigaku D/max-γ B型X射線衍射儀(日本產)分析材料的物相，CuKα，λ =0.154 056 nm，管壓40 kV、管流80 mA，掃描速率為6(°)/min，步長為0.02 °。

用JEM-2100F型掃描電子顯微鏡(日本產)對原料的形貌進行分析。

用FEI Sirion-200型場發射掃描電子顯微鏡(FESEM，美國產)對材料的形貌進行分析;用HH-2000A全自動碳硫分析儀(無錫產)對材料中的碳含量進行分析;用SSA-3600型比表面測試儀(北京產)測定材料的比表面積。

1.3 電池的組裝

將0.2 g聚偏氟乙烯(江蘇產，電池級)溶于4 ml N-甲基-吡咯烷酮(山東產，電池級)中，緩慢加入1.6 g LiFePO4正極材料與0.2 g乙炔黑(比利時產，電池級)的混合物，磁力攪拌4 h，形成均勻的黑色漿料，再涂覆在20 μm厚的鋁箔(上海產，電池級)上，在80℃下干燥12 h。將烘干后的極片沖切成直徑為12 mm的正極圓片(約含6 mg活性物質)。以金屬鋰片(天津產，電池級)為對電極，ND525膜(日本產)為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比 1∶1∶1，廣州產，電池級)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2016型扣式實驗電池。

1.4 電化學性能測試

用BTS-5V/5mA電池測試系統(深圳產)進行充放電性能測試，電壓為 4.2 ～2.0 V，1 C=170 mA/g。

2 結果與討論

2.1 材料的物相與形貌

圖1為原料Fe2O3的SEM圖。

圖1 原料Fe2O3的SEM圖Fig.1 SEM photographs of raw material Fe2O3

從圖1可知，原料Fe2O3為納米粒子，形貌為近球形，大小為200～300 nm，分散情況良好。

圖2為LFP-M-50材料的XRD圖。

圖2 LFP-M-50材料的XRD圖Fig.2 XRD pattern of LFP-M-50 sample material

從圖2可知，制備的LFP-M-50材料的所有衍射峰均可以指標化為正交晶系的LiFePO4(JCPDS:83-2092)，沒有明顯的雜質峰出現;所有的衍射峰都較為尖銳，說明材料具有良好的結晶性。由于有機物裂解的碳可能是非晶態，且含量較低，沒有出現碳的衍射峰。

LFP-M-50材料的場發射掃描電鏡(FESEM)圖見圖3。

圖3 LFP-M-50材料的FESEM圖Fig.3 Field emission scanning electron microscope(FESEM)photographs of LFP-M-50 material

從圖3a可知，材料為納米粒子，并且伴隨有團聚現象，可能是由于顆粒較小，在煅燒過程中材料的活化能較高引起的。從圖3b可知，材料的主要形貌是類球形的納米粒子，一次粒子的粒徑約為300～600 nm，相比于前驅體，在750℃高溫下有一定的增長。這種較小的粒徑可縮短充放電時Li+在材料中的遷移路徑，提高材料的電化學性能［4］。

2.2 碳源對材料電化學性能的影響

不同碳源制備的材料的充放電曲線見圖4。

圖4 不同碳源所得材料的充放電曲線Fig.4 Charge-discharge curves of as-prepared materials with different carbon source

從圖4可知，在0.1 C倍率下，各材料在3.39 V左右有一個平坦的放電平臺，LFP-M-100和LFP-P-100材料的首次放電比容量分別為158 mAh/g和157 mAh/g，高于 LFP-G-100材料的152 mAh/g。隨著放電倍率的增加，放電比容量和中值電位(50%放電深度所對應的電位)受極化的影響越來越少。LFP-P-100材料在1.0 C倍率下的放電比容量為127 mAh/g，中值電位為3.22 V，與 LFP-G-100材料接近;LFP-M-100材料在1.0 C倍率下的放電比容量為135 mAh/g，中值電位為3.23 V，放電倍率增加至2.0 C，放電比容量仍有122 mAh/g。在中試制備的規模下，以葡萄糖和酚醛樹脂作為混合碳源制備的LiFePO4正極材料，放電比容量最高。

從理論上分析，酚醛樹脂的裂解產物雖然可提供石墨化程度較高的碳，增強材料的導電性［2］，但酚醛樹脂在熱解的過程中，主要發生OH—HO及OH—CH2的脫水和脫水交聯縮合反應［5］，整個碳化過程中沒有液相產生。中試采用的是行星式球磨機，無論是在混料過程的均勻性上，還是在混料結束后蒸發球磨介質酒精的過程中，難免會發生酚醛樹脂的聚集，導致部分LiFePO4晶體顆粒表面裸露，導致材料的碳分布不均一，影響電化學性能。采用復合碳源，能發揮酚醛樹脂裂解產物的高電導率，同時，葡萄糖在裂解的過程中會在146℃(葡萄糖熔點)左右熔化，充分浸潤到材料內部空隙中，增加碳包覆的均勻程度，提高電化學性能。

2.3 材料的含碳量對材料性能的影響

雖然LFP-M-100材料具有良好的電化學性能，但比表面積達到36.56 m2/g，從工業應用的角度上看，比表面積太高會降低材料的加工性能，容易導致材料從集流體上脫落。在實際生產中，人們希望將LiFePO4的比表面積降至15 m2/g。以LFP-M-100為基準(記為100%)，對碳源的加入量按比例縮減。碳源的加入量與碳含量、比表面積的關系見表2。

表2 減少碳源加入量后LiFePO4的比表面積和碳含量Table 2 Carbon contents and specific surface area of LiFePO4 corresponding with the reducing amount of carbon sources

從表2可知，當加入的碳源量為原來的50%時，材料具有最低的比表面積(14.06 m2/g)。

LFP-M-80和LFP-M-50材料的充放電曲線見圖5。

圖5 LFP-M-80和LFP-M-50材料的充放電曲線Fig.5 Charge-discharge curves of LFP-M-80 and LFP-M-50 materials

從圖5可知，在0.1 C倍率下，LFP-M-80和LFP-M-50材料的放電比容量分別為161 mAh/g和159 mAh/g，比LFP-M-100材料(圖4b)略高。當放電倍率增加時，材料的比容量和中值電位相應降低。在1.0 C倍率下，LFP-M-80材料的放電比容量為136 mAh/g，與LFP-M-100材料基本相同，而LFPM-50材料的放電比容量為130 mAh/g。雖然放電比容量下降，但放電中值電位提高，LFP-M-50材料最高，達3.33 V，LFP-M-80和LFP-M-100材料分別為3.27 V和3.23 V。這可能是因為:材料的碳含量較多，雖然可提供較高的電導率，但表面包覆的碳層偏厚，使Li+在嵌脫過程中遇到較大的阻力，導致極化增加［6］。

LFP-M-50材料的循環性能見圖6，其中前12次循環為依次以0.1 C、0.2 C和0.5 C循環2次，1.0 C和2.0 C循環3次，第13—212次循環為3.0 C。

從圖6可知，LFP-M-50材料首次3.0 C倍率的放電比容量是107 mAh/g，循環200次，放電比容量仍有103 mAh/g，容量保持率為96%，循環穩定良好。

這表明:碳在材料表面的均勻包覆，可緩解電解液對材料的刻蝕［7］。

圖6 LFP-M-50材料的循環性能Fig.6 Cycle performance of LFP-M-50 material

3 結論

以酒精為球磨介質、納米Fe2O3為鐵源，二次濕磨，在3 kg/批次的制備規模下，制備納米LiFePO4正極材料。

在中試規模下，以葡萄糖、酚醛樹脂兩者等比例混合碳源(蔗糖115 g，酚醛樹脂107.5 g)制備的 LiFePO4材料，相比于單一碳源具有更好的電化學性能，0.1 C、1.0 C倍率下的放電比容量分別為158 mAh/g和135 mAh/g。

降低材料的碳含量，可降低LiFePO4比表面積，最小僅為14.06 m2/g，對應的含碳量為1.94%。該材料在低倍率下的放電比容量基本保持不變，在1.0 C倍率下的放電比容量雖然衰減了5 mAh/g，但Li+擴散導致的極化得到了控制，放電中值電位升高。該材料具有良好的循環穩定性，以3.0 C循環200次，容量衰減率僅為4%。

［1］WU Yu-ping(吳宇平)，YUAN Xiang-yun(袁翔云)，DONG Chao(董超)，et al.鋰離子電池——應用與實踐［M］.Beijing(北京):Chemical Industry Press(化學工業出版社)，2011.160－161.

［2］Xie H M，Wang R S，Ying J R，et al.Optimized LiFePO4-polyacene cathode material for lithium-ion batteries［J］.Adv Mater，2006，18(19):2 609－2 613.

［3］Sun L Q，Li M J，Cui R，et al.The optimum nanomicro structure of LiFePO4/ortho-rich polyacene composites［J］.J Phys Chem C，2010，114(7):3 297 －3 303.

［4］Bruce P G，Scrosati B，Tarascon J M.Nanomaterials for rechargeable lithium batteries［J］.Angew Chem Int Ed，2008，47(16):2 930－2 946.

［5］Horikawa T，Ogawa K，Mizuno K，et al.Preparation and characterization of the carbonized materials of phenol-formaldehyde resin with addition of various organic substance［J］.Carbon，2003，41(3):465－472.

［6］Dominko R，Bele M，Gaberscek M，et al.Impact of the carbon coating thickness on the electrochemical performance of LiFePO4/C composites［J］.J Electrochem Soc，2005，152(3):A607 － A610.

［7］Zhi X，Liang G，Wang L，et al.The cycling performance of LiFe-PO4/C cathode materials［J］.J Power Sources，2009，189:779 －782.