鋅空氣電池氧化鋅廢料的電解還原技術

崔 麟，徐獻芝，葛浩森

(中國科學技術大學近代力學系，安徽合肥 230027)

氧化鋅廢料的回收，電解還原鋅，是鋅空氣電池產業鏈的重要部分。鋅電極成為氧化鋅廢料后，可回收并電解還原，制成鋅電極，重新組裝電池。超細鋅粉已廣泛用于涂料、電池和無機抗菌材料等領域。超細鋅粉制備的物理方法有球磨法、霧化法和蒸發-冷凝法［1－2］等;化學方法主要是堿浸出-電解工藝［3］。鋅空氣電池用超細鋅粉的制備技術，大多還處于實驗階段，存在鋅顆粒不均勻、易氧化等問題。

本文作者將電解超細鋅粉用于制備鋅空氣電池的鋅電極［4］，探討了電解鋅粉的放電量和輸出功率的特征。

1 電解鋅制備方法

1.1 電解原理

將ZnO溶于NaOH溶液，生成絡合物Na2Zn(OH)4并達到飽和，通電后，Zn(OH)2－4在陰極得到電子，還原成鋅，伴隨著析氫反應，陽極周圍的OH－失去電子，變成氧氣和水。陽極反應見式(1)，陰極反應見式(2)、(3)。電壓、電流密度、電解液濃度和溫度等，會影響電解鋅的生長及形貌［4］。

1.2 電解實驗

1.2.1 配制電解液及設計電解槽

鋅空氣電池的廢料氧化鋅，成分為氧化鋅、NaOH電解液及少量不影響電解的聚丙烯酸鈉，沒有影響電解的雜質，可直接配制電解液。在室溫20℃下，將過量氧化鋅廢料放入25%NaOH(青島產，99%)溶液中靜置3 d，配制電解液。

電解槽的陰、陽極均為光滑的304不銹鋼板(浙江產)，工作尺寸為200 mm×150 mm;極板間距為30 mm。用底部加熱的方式控制電解溫度為35℃。用調壓器控制電流密度為130 mA/cm2，直流電壓為3.5 V，電解耗能為49 kWh。

1.2.2 電解及后處理

電解15 min后取出陰極板，刮下表面長出來的還原鋅，浸泡在清水中，陰極放回電解槽后，重復以上步驟。電解鋅粉用清水洗滌10次，除去殘留的電解液，再用A300D小型攪拌機(深圳產)打碎，得到較純凈的含水超細電解鋅粉。

除存放實驗以外，鋅粉都是用水清洗10次，直接制成鋅餅。電解鋅的存放方法有3種:①清洗干凈后，放入清水中;②不清洗，放入清水中;③不清洗，在空氣中存放。

1.3 鋅粉的干燥及鋅餅的制作

含水超細鋅粉暴露在空氣中，極易被氧化，應盡快干燥。一種簡單有效的方法就是用熱風吹干［6］。

鋅餅的長、寬分別為240 mm、80 mm，制作方法見文獻［5］，用NTY18-15F熱風干燥機(廣東產)提供40℃恒溫環境。為了緩解熱風干燥過程中的氧化，在不銹鋼模具外框底部焊接鋅皮，打若干小洞用于排水，將配好的漿料放入模具，墊上1層0.1 mm厚的SP型堿錳電池隔膜紙(安徽產)，再放在不銹鋼網上，將正極接通埋入鋅餅的鋅極耳，負極接通不銹鋼外框。除特殊說明外，均采用5 V直流電壓保護。

為了分析鋅餅的放電性能，用100 g商品鋅粉(深圳產，90%)、100 g電解鋅粉及兩者各50 g摻混制成5.0 mm厚的鋅餅，記為A、B及C。為了分析鋅餅厚度對電池功率的影響，用50 g和100 g電解鋅制作3.0 mm厚和6.0 mm厚的鋅餅，記為D和E。為了分析鋅餅中電解鋅粉所占比例與放電量的關系，制作了不同電解鋅粉和商品鋅粉比例(總質量為100 g)的鋅餅，電解鋅粉質量為 0 g、20 g、50 g、80 g 及 100 g時，厚度分別為5.0 mm、4.8 mm、4.5 mm、5.2 mm和6.0 mm。

為檢驗清洗、存放對放電深度的影響，進行了存放實驗。100 g電解鋅粉在3種不同條件下存放1 d、3 d和7 d后制成鋅餅，進行實驗。為探究通電保護的效果，在鋅餅B干燥時分別采用5 V、4 V、2 V和1 V保護或不保護。

2 鋅空氣電池的性能

2.1 自制電池的參數［7］

單體電池參數:質量為500 g;其中鋅餅100 g、電解液150 g;峰值功率為20 W;最大放電量73 Ah;尺寸為260 mm×100 mm×20 mm。電池組參數:12只單體電池串聯，總質量為6 kg;比能量為200 Wh/kg;功率密度為40 W/kg。

2.2 電解鋅的生長過程

用JSM-6701型掃描電鏡(日本產)觀察電解鋅粉在電解過程不同時期的形貌，結果見圖1。

圖1 電解鋅顆粒的SEM圖Fig.1 SEM photographs of electrolytic zinc particle

從圖1可知:電解初期的鋅顆粒為樹枝狀，單體長度約為10 μm，平均厚度為2 μm;到了電解中期，樹枝狀會逐漸飽滿，形成鱗片狀，每一個鱗片的平均寬度為10 μm，平均厚度為2 μm，許多鱗片狀顆粒會疊加、凝聚成團簇;電解后期，鋅顆粒生長在團簇之間填補縫隙，最后會形成規則的晶塊，長度約為50 μm。商品鋅粉由熱熔、噴射制成，顆粒主要為球形和棒形，平均顆粒大小為200 μm，平均厚度為50 μm。

2.3 鋅餅的放電功率

用自制放電儀放電，記錄放電初期的放電曲線和10 A恒流放電的電壓衰減曲線。3種鋅餅放電初期的電流-電壓與電流-功率曲線見圖2;10 A恒流放電的電壓衰減見圖3。

圖2 3種鋅餅放電初期的電流-電壓與電流-功率曲線Fig.2 Current-voltage and current-power curves in early stage of discharge for three kinds of zinc bricks

圖3 3種鋅餅10 A恒流放電的電壓衰減(前6 h)Fig.3 Voltage decay of 10 A galvanostatic discharge for three kinds of zinc bricks(first 6 h)

從圖2可知，A、B和C鋅粉的峰值功率依次為18 W、16 W和22 W。在放電電流相等時，電解鋅粉的電壓或功率均小于商品鋅粉;摻混鋅粉的功率高于商品鋅粉。

鋅空氣電池的負極化學反應發生在靠近隔膜紙的鋅粉位置，電子經過鋅餅內多層鋅顆粒傳遞到負極集流體，再經外回路輸出。在鋅餅的橫截面上，電子的最優傳導路線為反應點到集流體之間電阻最小的路線。集流體所在平面的垂直方向為縱向。縱向的每一層鋅顆粒都是電子傳導的必經之路，縱向顆粒層數對電池放電性能有直接影響。商品鋅粉、電解鋅粉顆粒的平均厚度分別約為50 μm、2 μm，當同等質量的兩種鋅餅厚度差不多時，縱向電子傳導路線上的電解鋅粉的層數更多，電子在粒子間縱向傳遞時所克服的接觸電阻更大，導致電池的輸出電壓下降。

為了驗證鋅餅厚度與電池功率的關系，用3種不同厚度的鋅餅進行放電實驗對比，結果見圖4。

圖4 3種不同厚度的鋅餅放電初期的電流-功率曲線Fig.4 Current-power curve in early discharge for three zinc bricks distinguished in thickness

從圖4可知，厚度為3 mm的電解鋅餅的功率比6 mm電解鋅餅提高了10%，接近于商品鋅粉的功率。摻混鋅餅的電壓比堿性鋅餅的高，是因為小顆粒電解鋅粉填充在大顆粒商品鋅粉的縫隙后，反應場所鋅的比表面積增加，使鋅的過電位變小，在相同的電流密度下，輸出電壓增大。這從側面反映了，鋅粉顆粒的大小是決定電池放電功率的重要因素。

2.4 鋅餅的放電容量

2.4.1 鋅餅中的電解鋅粉所占比例與放電量的關系

由參加化學反應的鋅的質量與電子電量e的值計算得出:100 g鋅的理論放電量為81.4 Ah，放電量與理論電量之比定義為放電深度。商品鋅粉是90%的純鋅，其余為氧化鋅。鋅餅中的電解鋅粉所占比例與放電量的關系見表1。

表1 鋅餅中的電解鋅粉所占比例與放電量的關系Table 1 Relation between discharge amount and percentage of electrolytic zinc in zinc brick

從表1可知，鋅餅中電解鋅粉所占的比例越小，放電深度就越大。這是因為鋅餅裝入電池并浸泡在電解液時，電解鋅粉的化學性質會更活躍，在長時間的放電過程中會有一部分鋅與溶液中的氧氣進行自放電，或者與反應產物氧化鋅形成內部微電池。這些化學能都不會反映在外回路上。

2.4.2 通電保護的必要性

電解鋅粉干燥時若不通電，會與氧氣發生反應。在堿性環境下，鋅與氧的電位差是1.64 V，只要外部施加的電壓大于1.64 V，就能抑制鋅與氧氣的反應。在100 g電解鋅熱風干燥時通電5 V、4 V、2 V、1 V及不通電，對得到的鋅餅進行放電測試，計算的放電深度依次為78%、75%、64%、49%和48%。不通電干燥的電解鋅粉的放電深度僅有48%，有近半的鋅發生了氧化反應;通電5 V時的放電深度達到78%。由此可知，通電干燥的方法抑制了電解鋅粉的氧化。

2.4.3 電解鋅粉的存放

將電解鋅粉在3種不同條件和時間下存放后制成鋅餅，立即進行放電，放電深度見表2。

表2 電解鋅粉在不同存放條件下的放電深度Table 2 Depth of discharge for electrolytic zinc in different storing condition

從表2可知，電解鋅經過清洗后存放的放電深度大于不清洗、空氣中存放的鋅粉。

3 結論

本文作者將鋅空氣電池放完電后的廢料氧化鋅進行電解，制備的電解鋅粉顆粒大小約為10 μm，放電功率為商品鋅粉的89%，放電深度為78%。電解鋅粉和商品鋅粉按質量比1∶1摻混后，放電功率可達商品鋅粉的122%。電解鋅粉在熱風干燥時會被氧氣氧化。不通電干燥時，鋅餅的放電深度只有48%;通電5 V干燥的鋅餅放電深度為78%。

由100%電解鋅粉和100%商品鋅粉制作鋅餅的放電深度分別為78%和85%。兩種鋅粉摻混制成的鋅餅中，電解鋅粉所占的比例越大，放電深度越小。

電解鋅粉在存放之前必須要充分清洗鋅顆粒中的堿液，以避免電解鋅粉在堿性環境中的氧化消耗，同時將清洗好的電解鋅粉保存在清水中隔絕與空氣中氧氣的接觸。

［1］CHU You-qun(褚有群)，MA Chun-an(馬淳安)，ZHANG Wenkui(張文魁).堿性鋅空氣電池的研究進展［J］.Battery Bimonthly(電池)，2002，32(2):294 －297.

［2］LIU Ji-jun(劉繼軍).制備超細鋅粉的新工藝［J］.Mining and Metallurgy(礦冶)，2006，15(1):42 －44.

［3］GUO Cui-xiang(郭翠香)，ZHAO You-cai(趙由才).從含鉛鋅煙塵中綜合回收鉛和鋅［J］.Environmental Protection of Chemical Industry(化工環保)，2008，28(1):77 －80.

［4］SONG Hui(宋輝)，XU Xian-zhi(徐獻芝)，et al.鋅空氣電池中鋅的回收制備方法［J］.Dianchi Gongye(電池工業)，2008，13(5):311－314.

［5］XU Xian-zhi(徐獻芝).一種鋅空氣電池用鋅電極［P］.CN:201420469848.4，2014－12－03.

［6］PAN Yong-kang(潘永康).干燥過程特性和干燥技術的研究策略［J］.Chemical Engineering(China)(化學工程)，1997，25(3):37－41.

［7］XU Xian-zhi(徐獻芝).一種靠壓力連接單電池的電池組結構［P］.CN:201420550324.8，2015－03－04.