納米SiO2的分散及添加對芳綸紙性能的影響

豆莞莞 張素風 蔣瑩瑩 萬 婧

(陜西科技大學輕工與能源學院,陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室,陜西西安， 710021)

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·芳綸紙·

納米SiO2的分散及添加對芳綸紙性能的影響

豆莞莞 張素風 蔣瑩瑩 萬 婧

(陜西科技大學輕工與能源學院,陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室,陜西西安， 710021)

通過正交實驗探討了分散濃度、超聲時間、超聲功率及分散劑用量對納米SiO2分散性能的影響,并將納米SiO2加入到芳綸紙中,研究了納米SiO2的添加對紙張強度性能、緊度、介電性能及結晶性能的影響。結果表明,當納米SiO2的分散濃度為0.1%,超聲時間為30 min,超聲功率為400 W,分散劑用量為2%時,分散性最好。當納米SiO2的用量為15%時,芳綸紙具有最大的的抗張指數,為33.51 N·m/g,撕裂指數則在用量為10%時最大,為38.84 mN·m2/g。納米SiO2的用量為15%時,紙張的耐壓強度最大,為13.20 kV/mm,在實驗中納米SiO2的用量范圍內,紙張的緊度基本不變。另外,相比未添加納米SiO2的芳綸紙,加入納米SiO2后紙張的結晶度有所降低。

納米SiO2；分散；芳綸紙；性能

(*E-mail: 1044153011@qq.com)

間位芳綸紙因其優異的機械、化學、電氣和物理性能,成為一種革命性新材料,作為軍工、通信、交通、電氣等領域的基礎材料和結構材料而得到迅速推廣應用,市場前景非常廣闊[1-3]。國外的芳綸紙經過多年的發展,已經能夠滿足高端領域的使用要求,但國內對芳綸紙的研究起步較晚,研制出的芳綸紙強度性能處于中低端水平[4],與國外同類產品相差較大,不能滿足高端領域嚴苛環境的使用要求。

納米粒子的小尺寸效應、表面和界面效應、量子尺寸效應及宏觀量子隧道效應等,導致了納米粒子具有優異的物理化學性能, 從而使其在電子、化工、能源、生物、醫藥、農業及日常生活中的許多領域得到廣泛應用[5]。納米SiO2的體積效應和量子隧道效應使其產生滲透作用,可深入到高分子化合物的不飽和鍵附近,與其電子云發生重疊,形成空間網狀結構,從而提高高分子材料的強度強度、韌性、耐磨性和耐老化性等[5]。然而,納米SiO2的比表面積大,表面羥基多,顆粒很容易絮聚,因此分散劑及用量對分散效果有很大影響[6]。

本研究主要通過正交實驗研究了分散濃度、超聲時間、超聲功率及分散劑用量對納米SiO2分散性的影響,并將納米SiO2分散液添加到芳綸紙的抄造中,探究其用量對芳綸紙強度性能、介電性能及結晶性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料

間位芳綸短切纖維,4～6 mm,間位芳綸漿粕,0.2～1 mm,浙江某化纖有限公司提供；納米SiO2粉體,廣州萬景有限公司提供；十二烷基苯磺酸鈉,分析純,南京蘇如化工有限公司。

BILON-1200 Y超聲細胞粉碎機；Zetasizer NANO-ZS90 納米粒度表面電位分析儀；ZQSJ1-B-Ⅱ 紙頁成型器；XLB-D/0.50 MN 平板硫化機；SEO64 抗張強度儀；60-2600 紙張撕裂度測定儀；CS2672D 全數顯耐壓測試儀；D/max2200PC X光衍射儀。

1.2 納米SiO2粉體分散液的制備

將納米SiO2與去離子水制成懸浮液,加入十二烷基苯磺酸鈉溶液,然后用超聲波細胞粉碎機對納米SiO2懸浮液進行超聲處理。

1.3 芳綸紙的制備

將間位芳綸短切纖維與間位芳綸漿粕按濕法成形的方法抄造手抄片,芳綸纖維與芳綸漿粕的配比為4∶6。將芳綸纖維與芳綸漿粕混合疏解好之后,按一定比例加入納米SiO2分散液,繼續疏解；分散均勻后,于成型器內脫水成形,經濕壓榨脫去多余水分后,干燥,干燥溫度為(105±2)℃。手抄片定量為100 g/m2。納米SiO2的用量分別設為5%、10%、15%、20%(相對芳綸紙的總質量)。將干燥后的手抄片在平板硫化機上進行熱壓處理,其中熱壓時間為2 min,熱壓溫度為240℃,熱壓壓力為15 MPa。此熱壓條件為實驗室的熱壓條件,主要根據前期實驗及熱壓設備確定的。

1.4 物理性能檢測

在恒溫恒濕條件下,按照國家標準檢測方法測定含有納米SiO2芳綸紙的定量、抗張強度、撕裂強度及耐壓強度等。

1.5 X射線衍射分析(XRD)

采用日本理學D/max 2200PC 自動 X射線衍射儀,用CuK輻射,管壓40 kV,管流40 mA,掃描速度為8°/min,得到芳綸紙的X 射線衍射強度曲線。本實驗采用圖解分峰法,利用MdiJade軟件對 X射線衍射曲線進行多重峰分離,通過結晶峰面積之和除以總面積得到結晶度。

2 結果與討論

2.1 納米SiO2分散工藝的確定

納米SiO2易絮聚,其在水中的分散對其在芳綸紙中的均勻分布至關重要。以十二烷基苯磺酸鈉為分散劑,采用正交實驗研究了分散濃度、超聲時間、超聲功率及分散劑用量對納米SiO2分散效果的影響,考察不同條件下納米SiO2分散后的粒徑。正交實驗設計見表1,實驗方案及結果分析見表2和圖1。

表1 因素水平表設計

表2的結果表明,影響粒徑的因素主次順序為：超聲時間>分散濃度>超聲功率>分散劑用量。其中,超聲時間的影響最為顯著。由圖1(b)可以看出,隨著超聲時間的增加,納米SiO2的粒徑呈減小,最后保持不變的趨勢。當超聲時間為30 min時,納米SiO2的平均粒徑最小,這主要是由于超聲波分散的空化作用,在液體介質中微泡的形成和消失過程中伴隨著巨大的能量釋放,產生了瞬時的局部高溫、高壓或強沖擊波和微射流等,這樣的高能微環境能夠大幅度地弱化納米微粒間的納米作用能[7],打開顆粒凝聚體間的范德華力,削弱顆粒的表面能,從而有效地防止納米微粒團聚,使之充分分散[8]。超聲時間越長,這種作用發揮的越充分,分散的越充分。但時間過長,則會產生過熱超聲環境,由于懸浮液熱能和機械能的增加,SiO2粒子之間急劇碰撞,從而加重了顆粒團聚[9]。實驗中,當超聲時間為40 min時,納米SiO2的平均粒徑變化不大,從節約能源方面考慮,選擇30 min為最佳的超聲時間。分散濃度對SiO2粒徑的影響主要是因為濃度越大,顆粒間重新絮聚的幾率越大。由圖1(a)可以看出,平均粒徑隨分散濃度呈先增大后減小的趨勢,當分散濃度為0.1%時,納米SiO2的平均粒徑最小。超聲功率對分散效果的影響主要表現為超聲功率太低時,顆粒凝聚體間的范德華力不易被打開,但超聲功率過大,則會產生過熱超聲環境,使得懸浮液熱能和機械能增加,從而加劇了顆粒團聚。從圖1(c)可以看出,隨著超聲功率增大,納米SiO2的平均粒徑先減小后增大,當超聲功率為400 W時,平均粒徑最小。分散劑對分散效果的影響主要表現為十二烷基苯磺酸鈉上親水性的磺酸根伸向水,親油性的烷基長鏈則吸附在納米顆粒表面形成空間位阻[10],其用量影響分散效果。圖1(d)給出了納米SiO2的平均粒徑隨分散劑用量的變化趨勢,當分散劑用量為2%時,納米SiO2的平均粒徑最小。通過分析,最終確定納米SiO2的最佳分散條件為：分散濃度0.1%,超聲時間30 min,超聲功率400 W,分散劑用量2.0%。

表2 實驗方案及結果分析表

圖1 超聲處理及分散劑用量對納米SiO2平均粒徑的影響

2.2 納米SiO2用量對芳綸紙強度性能的影響

在最佳分散條件下,對納米SiO2進行分散,然后將納米SiO2分散液加入芳綸紙的抄造中,研究不同用量的納米SiO2對芳綸紙性能的影響,納米SiO2對芳綸紙強度性能的影響如圖2所示。

由圖2可以看出,芳綸紙的抗張指數和撕裂指數隨納米SiO2用量的增大基本呈先上升后下降的趨勢。納米SiO2用量為15%時,芳綸紙的抗張指數最大,為33.51 N·m/g,撕裂指數則在用量為10%時最大,為38.84 mN·m2/g。當用量繼續增加時,芳綸紙的強度性能則出現下降的趨勢。芳綸紙強度性能呈先上升后下降的趨勢,主要是由于納米SiO2對芳綸紙強度有以下兩方面的影響：一是納米SiO2粒子小,比表面積很大,非配位原子多,與芳綸纖維與漿粕發生物理或化學結合的可能性大,增強了粒子與基體間的界面黏結,從而有利于芳綸紙強度性能的提高；二是由于納米SiO2是一種典型的無機納米粒子,其與有機物間的結合并不牢固,且納米SiO2粒子粒徑很小,顆粒間容易發生團聚現象,用量越多時,團聚現象出現的幾率就越大,由于“團聚”粒子的表面缺陷,當外力作用時,團聚粒子相互滑移,從而使得體系性能變壞,使得芳綸紙強度性能下降[11]。

圖2 納米SiO2用量對紙張強度性能的影響

2.3 納米SiO2用量對芳綸紙緊度及介電性能的影響

作為絕緣材料,芳綸紙在電氣設備中應用時總是起絕緣作用,所以不但應具有良好的機械性能,更需要具有優異的電氣性能。而擊穿性能是絕緣材料的一項基本的電氣性能。所謂絕緣材料的擊穿是指當施加于絕緣材料上的電場強度高于臨界值時,會使通過絕緣材料的電流劇增,絕緣材料發生破裂或分解完全失去絕緣性能的現象。絕緣材料發生擊穿時的電壓稱為擊穿電壓,擊穿時的電場強度稱為擊穿場強[12]。本研究對不同用量的納米SiO2芳綸紙進行了擊穿實驗,實驗結果如圖3所示。

圖3 納米SiO2用量對芳綸紙緊度和耐壓強度的影響

由圖3可知,芳綸紙的耐壓強度隨納米SiO2用量呈先上升后下降的趨勢,當納米SiO2的用量為15%時,芳綸紙的耐壓強度最大,為13.20 kV/mm。這主要是因為加入一定量的納米SiO2后,空間電荷在紙張內部的重新分布造成電場均化以及紙張中聚合物自由體積減小,從而導致芳綸紙的介電強度增加[13]；當納米SiO2的用量達到一定值后,隨著用量的增加,由于納米SiO2高的表面能,使其粒子間發生團聚現象,形成了二次團聚顆粒并伴有氣孔和缺陷,這些弱點處易被破壞,從而造成芳綸紙的耐壓強度下降,或者無機物聚集形成導電通路,造成芳綸紙擊穿場強迅速下降。另外,從圖3可以看出,芳綸紙的緊度隨納米SiO2用量的變化呈基本不變的趨勢,可能原因是納米SiO2粒徑小,大多填充在纖維與漿粕之間,對緊度不造成影響。

2.4 XRD分析

X射線衍射強度是衡量晶體對X射線衍射強弱的物理量,本研究采用多晶法中的衍射儀法來研究芳綸紙的結晶情況[14]。在衍射分析方法中,探測器每秒脈沖數與衍射強度成正比,所以X射線的強度用脈沖計數率表示[15]。XRD主要考察芳綸超分子結構、纖維結晶情況。這兩者與芳綸紙的機械、耐熱性能有很大相關性。圖4為未添加納米SiO2芳綸紙與納米SiO2不同用量芳綸紙的X射線衍射圖。

圖4 納米SiO2對芳綸紙結晶性能的影響

從圖4可以看出,未添加納米SiO2芳綸紙的衍射峰2θ分別出現在21.7°,23.0°,24.1°,26.8°,27.6°,30.3°,39.3°,44.9°,46.4°,57.6°處,當納米SiO2用量為15%時,紙張的衍射峰出現在21.4°,22.7°,23.3°,23.8°,26.5°,27.3,°30.0°,39.7°,44.7°,46.2°,57.4°處,而當納米SiO2用量為20%時,紙張的衍射峰出現在22.8°,22.9°,23.3°,23.9°,26.8°,27.7°,30.2°,40.0°,44.8°,46.4°處。其中衍射峰21.7°,23.0°,24.1°,26.8°,27.6°,30.3°,39.3°,44.9°,46.4°為芳綸纖維的特征衍射峰,3種芳綸紙中都有相近的相似峰出現,但部分衍射峰隨著納米SiO2的用量的增加,其峰強度減弱,如30.0°,39.7°,44.7°,46.2°,57.4°處。在添加納米SiO2后的芳綸紙張中,在23.3°和57.4°(57.8°)處出現了新的衍射峰,其中前者為SiO2的衍射峰,后者為Si的衍射峰。

表3所示為未添加納米SiO2芳綸紙與納米SiO2不同用量芳綸紙的結晶參數。由表3可以看出,與未添加納米SiO2芳綸紙相比,納米SiO2用量為15%時,芳綸紙的結晶度下降,而當納米SiO2用量為20%時,結晶度又有所上升,分析原因可能是因為芳綸紙中加入納米SiO2,芳綸纖維的結晶活化能隨納米SiO2含量的增加而增加,但增加到一定程度后,芳綸纖維結晶活化能的數值又開始緩慢下降。當納米粒子含量較低時,球晶生長占主導地位,納米粒子與芳綸纖維基體間的強界面相互作用阻礙了芳綸纖維結晶生長所需鏈段的運動,此時結晶度降低[16-17]。結晶活化能隨納米粒子含量的增加而升高,當納米SiO2含量增加到一定程度后,成核機制占據了主導地位,此時納米SiO2作為成核劑可以使纖維的晶體結構完善,結晶度有所升高。

表3 芳綸紙的結晶度參數

3 結 論

在芳綸紙的抄造中加入納米SiO2,通過正交實驗探討了分散濃度、超聲時間、超聲功率及分散劑用量對納米SiO2分散性能的影響,研究了納米SiO2的添加對芳綸紙強度性能、緊度、介電性能及結晶性能的影響。

3.1 納米SiO2的最優分散工藝為：分散濃度為0.1%,超聲時間30 min,功率400W,分散劑用量2%,此時,納米SiO2的粒徑最小,為240.9nm。

3.2 當納米SiO2用量為15%時,芳綸紙具有最大的抗張指數,為33.51N·m/g,撕裂指數則在用量為10%時最大,為38.84mN·m2/g。

3.3 納米SiO2用量為15%時,芳綸紙的耐壓強度最大,為13.20kV/mm,緊度基本不變。

3.4 XRD結果表明,相比未添加納米SiO2的芳綸紙,加入納米SiO2后芳綸紙的結晶度有所降低。

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(責任編輯：馬 忻)

Dispersion of Nano-SiO2and the Effect of its Addition on the Performance of Aramid Paper

DOU Wan-wan*ZHANG Su-feng JANG Ying-ying WAN Jing

(Shaanxi Province Key Lab of Papermaking Technology and Specialty Paper, College of Light Industry and Energy,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021)

The influence of dispersion concentration, ultrasonic time, ultrasonic power and the amount of dispersant on dispersion properties of nano-SiO2was explored by orthogonal experiments. Then nano-SiO2was added into aramid paper, the influences of addition amount of the nano-SiO2on the mechanical properties, density, dielectric properties and crystalline properties of the aramid paper were studied. The results showed that: when the dispersing concentration of nano-SiO2was 0.1%, ultrasonic time was 30min, ultrasonic power was 400W and the amount of dispersant was 2%, dispersing effect was the best. When the addition amount of nano-SiO2was 15%, the aramid paper had a maximum tensile index of for 33.51 N·m/g.while the addition amount of nano-SiO2was 10%, the tear index of aramid paper was maximum, as 38.84 mN·m2/g. When the addition amount of nano-SiO2was 15%, the aramid paper had a maximum votage resistance strength of 13.20 kV/mm. In the range of addition amount in the experiment, the density of the paper basically unchanged. In addition, the crystallinity of aramid paper adding nano-SiO2decreased compared to the aramid paper without nano-SiO2.

nano-SiO2; dispersion; aramid paper; properties

豆莞莞女士,在讀碩士研究生；主要研究方向：特種紙。

2015- 02- 03(修改稿)

TS761.2

A

0254- 508X(2015)05- 0017- 06

項目資助：陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室訪問學者項目(12JS024)；陜西科技大學學術帶頭人團隊(2013XSD24)。