納米CaCO3用于顏料化表面施膠的研究

謝清萍 彭建軍，* 張 權 沈臻煌

(1.中國制漿造紙研究院,北京,100102； 2.制漿造紙國家工程實驗室,北京,100102)

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·納米CaCO3·

納米CaCO3用于顏料化表面施膠的研究

謝清萍1,2彭建軍1,2，*張 權1,2沈臻煌1,2

(1.中國制漿造紙研究院,北京,100102； 2.制漿造紙國家工程實驗室,北京,100102)

通過與淀粉、淀粉+GCC兩種施膠液進行對比,探討了納米CaCO3在紙張表面施膠中的應用效果。結果表明，分散好的納米CaCO3通過表面施膠在紙張表面形成的膜連續性好,紙張表面很平整。與未經表面施膠的原紙相比，使用含納米CaCO3的施膠液表面施膠后紙張的施膠度略有提高,平滑度上升的幅度達到56.1%,抗張強度提高了12.0%,表面強度和油墨吸收性都得到了顯著的改善,白度和不透明度有所下降。

納米CaCO3,顏料化表面施膠,紙張性能

顏料化表面施膠是介于施膠和涂布之間的紙張表面處理方式,是改善紙張表面性能的有效方法,能提高紙張印刷效果,具有成本低、效果好的特點。陳暉等人[1]用SMAI酰胺化樹脂與陽離子淀粉、GCC復配后對紙張進行表面施膠，施膠后紙張的白度、不透明度、平滑度、光澤度、透氣度在不同程度上能得到改善,紙張的著墨性能也能得到提高,吸墨層更加穩定,能更好地表現色彩。

顏料化表面施膠的主要原料是CaCO3和淀粉,納米級CaCO3用于顏料化表面施膠還未見有報道,本實驗采用淀粉與納米CaCO3制備表面施膠液,考察了其應用于膠版印刷紙表面施膠的效果。

1 實 驗

1.1 實驗儀器

納米粒度儀(W3044,美國麥奇克公司)；馬爾文粒度儀(2000U,英國Malvern Instruments公司)；Brookfield黏度計(LVDV-Ⅱ+PRO,美國Brookfield公司)；電熱恒溫水浴鍋(北京長安科學儀器廠)；計量棒；壓光機(KRK公司)；分析天平(瑞士梅特勒托利多公司)；別克平滑度儀(58-05-00-0002,荷蘭Buchel公司)；標準厚度儀(DCP-HDY04,四川長江造紙儀器有限公司)；Technidyne Color Touch(CTPC,美國Technidyne公司)；電腦測控抗張試驗機(DCP-KZ1000,四川長江造紙儀器有限責任公司)；Cobb吸水性測定儀(P95933,PTI公司)；紙與紙板油墨吸收測定儀(AIC2-5,L&W公司)；蠟棒(天津造紙研究所)。

1.2 實驗原料

納米CaCO3水分散液；涂布用95級GCC；表面施膠淀粉(取自某造紙廠)；未表面施膠膠版印刷紙原紙(取自某造紙廠)。

1.3 實驗方法

1.3.1 施膠液的制備

1.3.1.1 淀粉施膠液的制備

稱取一定量的淀粉和水制備成淀粉分散液,置于水浴鍋中加熱攪拌升溫至95℃,糊化40 min,糊化好后加入適量95℃的水調節固含量,攪拌均勻后置于65℃的水浴中保溫,待用。

表1 3種表面施膠液的基本性質

施膠液編號施膠液組成質量比固含量/%平均粒徑/μm100nm以下粒子百分數/%黏度/mPa·s施膠液1淀粉—5——18.6施膠液2淀粉+納米CaCO310：150.08770.3710.2施膠液3淀粉+GCC10：156.8032.1515.1

1.3.1.2 含納米CaCO3施膠液的制備

在攪拌下向淀粉分散液中緩慢加入納米CaCO3分散液,然后進行淀粉糊化操作,制備分散體系,置于65℃的水浴中保溫待用。

1.3.1.3 含GCC施膠液的制備

稱取一定量的糊化好的淀粉,在攪拌下向其中加入一定量涂布用95級GCC,加入適量95℃的水調節固含量,攪拌均勻后置于65℃的水浴中保溫,待用。

1.3.2 表面施膠

采用刮棒對紙張單面進行表面施膠,施膠量1.5 g/m2。

1.3.3 壓光

將施膠紙經過調濕后于KRK壓光機上進行壓光。

1.4 測試方法

1.4.1 納米CaCO3在施膠液中的粒徑

采用Microtrac Zatatrac粒度儀測試分散體系中粒子的粒徑。淀粉糊化后有一定黏度,而納米粒度儀對測試液體的黏度有一定的要求(黏度(mPa·s)×粒徑(μm)=0.0008～6.54),為了使結果能更準確地反映粒子的粒徑,測試之前將制備的淀粉液在室溫下稀釋至黏度為1 mPa·s。

1.4.2 GCC在施膠液中的粒徑

將GCC制備成固含量為5%的分散液,采用馬爾文激光粒度儀對GCC的粒徑及粒徑分布進行測定。

1.4.3 黏度

施膠液配制好后,在65℃下用Brookfield黏度計測液體的黏度。

1.4.4 紙張物理性能

紙張定量、緊度、吸水性、白度、不透明度、平滑度、抗張強度、油墨吸收性均按國家標準測定，紙張表面強度按QB/T2594—2003采用蠟棒法進行測定。

2 結果與討論

2.1 施膠液的基本性質

本實驗所用納米CaCO3水分散液及95級GCC的平均粒徑分別為0.097 μm和0.337μm,粒徑分布見圖1和圖2。

圖1 納米CaCO3水分散液粒徑分布圖

圖2 GCC粒徑分布圖

配制好的3種施膠液的基本性質如表1所示,施膠液中顏料粒子的粒徑分布見圖3和圖4。

圖3 施膠液2的粒徑分布

圖4 施膠液3的粒徑分布

施膠液3是按照顏料化表面施膠液常用的制備方法進行配制,將表1、圖2和圖4進行對比可以看出,常規制備方法制備出的施膠液中顏料粒子團聚現象很明顯,粒徑較大。施膠液2中納米CaCO3的平均粒徑小于100 nm,分散效果較好。

施膠液2和施膠液3的黏度都比施膠液1低,但施膠液3的黏度比施膠液2的高4.9 mPa·s,這是因為施膠液2中納米CaCO3分散比較均勻,粒徑較小,而GCC在施膠液3中團聚現象比較嚴重。

2.2 紙張表面分析

采用施膠液1、施膠液2、施膠液3分別對原紙進行表面施膠。記施膠液1、施膠液2、施膠液3表面施膠后的紙張分別為紙樣1、紙樣2和紙樣3,原紙為紙樣4，采用SEM對紙樣進行觀察，結果見圖5。

從圖5可以看出,未經表面處理的原紙具有多孔結構,經過表面施膠后,施膠液在紙張表面形成了一層膠膜。淀粉施膠液形成的膜連續性不好,紙張表面仍存在較多的孔隙。含有顏料的表面施膠液成膜性明顯優于淀粉施膠液,尤其是納米CaCO3施膠液形成的膜連續性好,紙張表面很平整。

圖5 紙張表面SEM圖

在實驗室采用刮棒進行表面施膠過程中,紙張干燥前，部分施膠液會遷移到紙張內部,因此淀粉表面施膠后紙張表面仍存在較多的孔隙。顏料化表面施膠液中的顏料粒子彼此之間能形成孔隙,紙張干燥過程中,液體流動路徑增多,有可能加劇施膠液在表面的遷移,減少施膠液往紙張內部遷移的量,施膠液在紙張表面形成的膜連續性好[2]。納米CaCO3比表面積大,施膠液在表面遷移的量更多,而且納米CaCO3在施膠液2中粒徑較小、分散比較均勻,淀粉為高分子聚合物,紙張在干燥過程中,水分蒸發,淀粉分子鏈可能與納米CaCO3形成互穿網絡結構,因此紙張表面更平整[3-4]。

2.3 紙張物理性能

表面施膠后紙張和原紙的基本性能見表2。

從表2可知，經表面施膠后的紙張，白度、不透明度略有下降,施膠度有一定程度的改善,平滑度顯著上升,其中紙樣2平滑度上升的幅度達到56.1%。

表面施膠后,紙張抗張強度除紙樣3外都有不同程度的改善,其中紙樣1的抗張強度提高了6.9%,紙樣2提高了12.0%。這可能是因為滲透到紙張內部的表面施膠液中的淀粉增加了纖維間的氫鍵結合,直觀表現為紙張的抗張強度增大[5]。而紙樣2的抗張強度提高最多,可能是因為紙張干燥后,淀粉分子鏈與納米CaCO3形成互穿網絡結構,由于網絡結構具有一定的延展性,紙張受到拉力時,不易斷裂。

表面施膠能顯著提高紙張表面強度,淀粉施膠液表面施膠后的紙張表面強度提高最明顯,含納米CaCO3的施膠液效果次之。紙張的表面強度主要是指紙張表面纖維、膠料、填料間或紙張表面涂料粒子間及涂層與原紙之間的結合強度。淀粉與纖維間能形成氫鍵結合,而顏料化表面施膠液與纖維間的氫鍵結合少,因此紙樣2和紙樣3的表面強度均比紙樣1小。紙樣2的表面強度比紙樣3大,主要是因為納米CaCO3比GCC在施膠液中分散好、粒徑小。

4種紙樣油墨吸收性的大小依次為：紙樣4>紙樣2>紙樣3>紙樣1。紙張的油墨吸收性對印刷質量有直接影響,油墨吸收性過大或過小,都不利于紙張的印刷質量[6-7]。對于吸收性較好的紙張,連結料滲透快,油墨干燥迅速；反之對于吸收性較差的紙張,油墨干燥速度緩慢[8]。吸墨過強容易產生透印,吸墨過弱則容易造成印品顏色不清晰。未施膠的原紙,油墨吸收量多,由于其多孔開放的表面,有部分油墨粒子滲透到了紙張內部,容易產生透印。表面施膠后,紙張表面形成了一層膜,能有效阻隔紙張內部對油墨粒子的吸收,油墨吸收性下降。紙樣3表面膜的封閉性比紙樣1好,但GCC的吸墨性好,因此紙樣1和紙樣3的油墨吸收性相差不大。紙樣2表面膜的封閉性最好,但油墨吸收性比紙樣3大了近10%,主要是因為紙樣2所用的納米CaCO3比表面積很大,另外,本實驗用于納米CaCO3分散的分散劑屬于表面活性劑,表面活性劑與聚合物在溶液中分散時,通常都會發生相互作用,形成橋聯網絡結構[9]。

表2 4種紙樣的基本性能

定量/g·m-2施膠量/g·m-2緊度/g·cm-3白度/%不透明度/%Cobb值/g·m-2平滑度/s抗張指數/N·m·g-1表面強度(蠟棒法)油墨吸收性/%紙樣168.91.380.8872.792.416.85229.413號23.1紙樣269.31.510.8573.091.619.66430.812號32.2紙樣369.21.670.8773.492.220.75926.310號24.4紙樣467.4—0.8574.293.024.64127.58號60.0

3 結 論

3.1 淀粉施膠液形成的膜連續性不好,紙張表面仍存在較多的孔隙。含有顏料的表面施膠液成膜性明顯優于淀粉施膠液,尤其是含納米CaCO3的施膠液形成的膜連續性好,紙張表面很平整。

3.2 經表面施膠后的紙張,不透明度略有下降,施膠度有一定程度的改善,平滑度顯著上升,其中含納米CaCO3的施膠液表面施膠后紙張平滑度上升的幅度達到56.1%。

3.3 用含納米CaCO3的施膠液進行表面施膠,紙張抗張強度提高了12.0%。

3.4 表面施膠能顯著提高紙張表面強度,淀粉施膠液表面施膠后的紙張表面強度提高最明顯,含納米CaCO3的施膠液效果次之。

3.5 未施膠的原紙,油墨吸收量大,有部分油墨粒子滲透到了紙張內部,容易產生透印。表面施膠后,紙張表面形成了一層膜,能有效阻隔紙張內部對油墨粒子的吸收,油墨吸收性得到改善。相對于GCC，納米CaCO3對紙張油墨吸收性改善的效果更好。

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(責任編輯：馬 忻)

Application of Nano-CaCO3in Surface Sizing

XIE Qing-ping1,2PENG Jian-jun1,2,*ZHANG Quan1,2SHEN Zhen-huang1,2

(1.ChinaNationalPulpandPaperResearchInstitute,Beijing,100102；2.NationalEngineeringLaboratoryforPulpandPaper,Beijing,100102)(*E-mail:jjpeng@163.com)

The Results of the application of nano-CaCO3/starch,GCC/starch and starch only in surface sizing of paper were compared.Under the sizing amount of 1.5 g/m2,the nano-CaCO3/starch film formed on paper surface was very smooth.The sizing degree was improved slightly,the smoothness increased up to 56.1%,tensile strength increased by 12.0%,surface strength and ink absorbency were improved significantly,while brightness and opacity were declined slightly.

nano-CaCO3; pigment-added surface sizing; properties of paper

謝清萍女士，碩士；研究方向：濕部化學。

2014-09-05(修改稿)

*通信作者：彭建軍先生，E-mail:jjpeng@163.com。

TS727+.2

A

0254-508X(2015)02-0001-04