鋰離子電池金屬硅負極材料的改性

□張峰儒

鋰離子電池是一種可以重復使用的充電電池，它依靠鋰離子在正負極中的脫嵌和嵌套來完成充放電過程。鋰離子電池如今在各種電子產品，如手機，筆記本電腦，照相機等中都有廣泛的應用。目前，對于鋰離子電池的研究主要集中在提高鋰離子電池的充放電次數、延長使用壽命和提高鋰離子電池的儲鋰性能。因此，鋰離子電池正負極材料的選擇對其性能的提高以及壽命的延長有很大的影響。鋰離子電池具有一定的優勢，例如其具有較高的放電電壓、單位體積和單位質量的能量密度也相對較高、并且其具有無記憶效應和較小的自放電、相對友好的環境及良好的循環性能。鋰離子電池負極材料主要為石墨，但是石墨僅具有372mAh/g 的理論比容量，要滿足人們追求高容量高性能的鋰離子電池必須找到其他負極材料。就目前使用情況看，硅(Si)是主要負極材料之一，其理論嵌鋰容量為4，200mA·h·g-1。以硅基作為負極材料存在以下缺點:一是由于高純硅無法導電，這就需要將高純硅通過摻雜等來進行改性，才能作為電極材料;二是由于硅基在充放電過程中，其體積會出現明顯變化，其產生的硅粒破裂與粉化現象會瞬間增大內阻，導致容量快速下降。

由于所研究的金屬硅粉中包含合金元素，此金屬元素就使其具有導電性，并對儲鋰過程中的硅基體體積膨脹有明顯的減緩作用。本文的研究對象金屬硅粉具有成本低廉的優勢，為了改善硅負極的體積效應摻雜部分石墨，通過高能球磨法的方法制備硅碳復合負極材料，并且對其電化學性能進行研究。

一、背景意義

鋰離子電池作為一種新型綠色安全電池，以其比能量高、電池電壓高、工作溫度范圍大、儲存壽命長、無任何記憶效應，自放電率小等優勢，在軍事以及小型民用電器中，例如攝像機、照相機、筆記本電腦和移動電話等方面得到廣泛運用。

所謂化學電源之一的鋰離子電池，指其正負極是利用兩個能夠可逆嵌入與脫嵌鋰離子的化合物所構成的二次電池。當前鋰離子電池的物理機理多是通過在固體物理中嵌入物理來解釋的，所謂嵌入，指能夠移動的客體粒子如分子、原子及離子等可逆地嵌入到主體晶格里合適的網絡空格點中。電子僅在正負極材料之中運動，且正負極材料均為離子與電子的混合導體嵌入化合物。當前嵌入化合物已知種類較多，分子、原子及離子均可以作為客體粒子，并且在嵌入離子時，要求由主體結構作電荷補償來維持電中性。主體材料能帶結構的改變能夠有效實現電荷補償。當嵌入化合物在滿足結構改變，能夠可逆并以結構彌補電荷變化等條件后方能作為鋰離子電池的電極材料。在嵌入前后的電導率會發生一定變化，這一特性與鋰離子電池電極材料在空氣中穩定存在緊密相關。目前硅作為已知比容量最高的鋰離子電池負極材料，其具有理論比容量高達4，200mAh/g、低廉的價格以及環境友好等優勢，但依然在嵌、脫鋰過程中有嚴重體積效應。

二、研究目的與方法

由于硅的理論比容量高達4，200mAh/g，這就使得其在負極體系中受到社會及研究學者的廣泛關注，然而硅存在一些無法避免的缺陷如在循環過程中產生的相對較大的不可逆性容量損失缺陷、體積膨脹效應嚴重缺陷、循環穩定性較差缺陷以及相對較低的庫倫效率等缺陷。因此，目前已十分有必要采取有效措施來進行制備優質的硅基負極材料工作，此工作具有十分重要的意義。當前多通過對高純硅粉基礎上進行硅的改性，而高純硅粉又是通過普通含雜質的金屬硅(其主成分硅的含量為98%左右，是由碳在高溫爐中還原二氧化硅得到，其余雜質為鐵、鋁和鈣等)為原料，因其是通過提純工藝所獲，使其具有較高的成本。由于高純硅較差的導電性，使利用其作為電極材料時需進行有效改性及摻雜等方式來增強電極材料導電性。由上可知，高純硅粉在作為電極材料時需要降低儲鋰過程中的體積膨脹并增強導電性，由此可見將含雜硅替代高純硅來作為電極材料的原料更加合適。

由于金屬硅粉中所含的合金元素不僅使其具有導電性特征，還能夠有效降低儲鋰過程中的硅基體體積膨脹效應。鑒于金屬硅的上述優勢以及較低廉的成本優勢，將硅粉作為研究對象，為了改善硅負極的體積效應摻雜部分石墨，通過高能球磨法的方法制備硅碳復合負極材料，并探討研究其電化學性能。

本文研究內容包括兩方面:一是研究純硅材料的電化學性能，是后續實驗的理論基礎。二是負極材料采用摻雜石墨和高能球磨金屬硅，并對其電化學性能進行深入研究。在金屬硅粉中摻雜一定數量的石墨，并試驗研究石墨含量對循環穩定性和材料容量所產生的影響，通過研究分析來確定石墨含量最適宜的數值。比較純硅負極材料、金屬硅石墨負極材料的充放電性能、循環效率及循環穩定性是否改善。

三、性能測試

(一)充放電測試。對組裝的扣式電池進行恒流充放電測試，測試系統采用新威電池測試系統，電壓范圍為0．01V～1．5V，電流密度為100mA·g-1。圖1 為純硅的充電比容量電圖，通過分析可知:純硅的首次嵌鋰容量大大低于理論鋰容量，其值為39．9mAh/g，并一直保持39mAh/g，這說明純硅充電只能脫出很小部分。圖2 為金屬硅的充電比容量圖，從圖中可知金屬硅第一次循環嵌鋰電位為532．4mAh/g，之后循環嵌鋰容量及脫鋰容量大幅度下降，第二次嵌鋰電位為282．4mAh/g，第三次嵌鋰電位為202．4mAh/g，之后的循環衰減更快，到達第十次以后達到穩定值。說明是由于材料結構可能出現變化引起的。循環5 次后曲線無大幅變動，而呈現直線狀態，這反映出此材料容量過低，但循環穩定性后期良好。

由于其不可逆容量相對較大，這就要求我們采取適當措施來應對并改善出現各種問題，金屬硅充放電倍率越小使得其首次充電比容量越大，隨之比容量衰減降低。充放電倍率較大導致充電比容量小大致有以下幾點成因:一是放電與充電電流一樣，放電(嵌鋰)中較大的電流會致使大量Li+向陽極材料(硅材料表面)流去并發生還原反應，Li+得到電子變成鋰原子并往硅顆粒擴撒，若電流過大，會致使表面堆積大量鋰原子，進而發生陽極材料電位降低并終止放電，這大大減小了嵌鋰比容量，最終致使充電(脫鋰)比容量降低;二是由于充電(脫鋰)時，在硅顆粒中的鋰原子因外電場作用會自內部向表面進行擴散并產生氧化反應，使鋰原子轉換為Li+狀并由陽極移向陰極，若鋰原子的設置電流較大，而擴散與氧化反應速率較低就導致大量電子囤積在陰數值，由于其中存在一種鋰化物，其可逆性較好。由于其形成過程與去鋰化過程較短暫使充放電時電流的變化對其影響十分微弱。

圖1 純硅的充放電曲線

圖2 金屬硅的充電比容量曲線

(二)循環伏安測試。本文用M2273 電化學分析儀測試扣式電池的循環伏安(cyclicvoltammetry，CV)曲線，掃速為0．5mV·s-1，掃描范圍為0．01V～OCV 或0．01V～1．5V。

純硅的前十次嵌鋰容量放電理論容量不穩定，且極小。電壓和容量變化趨勢和變化幅度比較明顯。電壓范圍在2．5～1．5V之間容量基本為零，幾乎垂直，1．5～0V之間容量從0～0．1mAh之間，變化趨勢穩定，變化率比2．5～1．5減小。之后放電電壓和容量變化趨勢和變化幅度仍然比較明顯。電壓范圍在2．0～0．5V之間容量基本為零，幾乎垂直，0．5～0V之間容量從0～0．1mAh之間，變化趨勢穩定，變化率比前減小。純硅的前十次嵌鋰容量充電理論容量穩定，但極小。純硅的首次充電電壓和容量變化趨勢和變化幅度比較明顯。電壓范圍在0～0．7V之間容量基本為零，0．7～2．0V之間容量從0～0．1mAh之間，變化趨勢穩定，變化率減小。

金屬硅的前十次放電電壓和容量變化趨勢和變化幅度比較明顯。電壓范圍在2．5～1．5V之間容量基本為零，幾乎垂直，1．5～0V之間容量在0～0．1mAh之間，變化趨勢穩定，變化率比2．5～1．5 減小。

純硅和金屬硅在嵌鋰(放電)環節中會隨著比容量的增加而產生較快的電位下降，脫鋰(充電)過程中電位平臺十分相似，盡管兩者在十次循環時的充放電容量比首次充放電容量減小，但兩個曲線形狀基本一致，這說明純硅與金屬硅的嵌鋰機理基本相同。

(三)電化學性能表征。X 射線是研究物質微觀結構的重要手段之一，本文用此設備確定制備材料的物相。文中實驗所用X 射線衍射儀是日本理學株式會社生產的D/max -γB 旋轉陽極X 射線衍射儀

圖3 純硅1～10個循環的充放電電壓容量圖

圖4 金屬硅1～10個循環的充放電電壓容量圖

X 射線衍射分析簡稱XRD(X-ray diffraction)，X 射線是原子內層電子在高速運動電子的轟擊下躍遷而產生的光輻射，其主要包括特征X 射線與連續X 射線。晶體可被用作X 光的光柵，這些大量的原子或離子/分子所產生的相干散射將會發生光的干涉作用，從而影響散射的X 射線的強度，使其發生增強或減弱趨勢。X 射線的衍射線則是因大量原子散射波的疊加并互相干涉而產生的最大強度。

在滿足衍射條件后，可應用布拉格公式:2dsinθ =nλ。通過運用已知波長的X 射線來對θ角進行測量，并以此計算出晶面間距d，這是用于X 射線結構分析;此外通過應用已知d 的晶體來測量θ角，來計算出特征X 射線的波長，進而可在已有資料查出試樣中所含的元素種類與名稱。

利用衍射峰所在的角度位置以及衍射峰的峰寬和強度等，能準確分析出物質的成分與結構。本文采用日本力學公司生產的D/MAX-2500 PC 型X-射線衍射儀，工作電壓45KV，工作電流50mA，采用連續掃描，速度為8°min-1，掃描角度2θ 為10°～90°。

圖5 為純硅的XRD 譜圖，由圖可得出，在2θ =28．4°、47．1°、56．1°、76．3°位置硅的衍射峰出現，并且峰的形狀相對來說比較尖銳，這說明硅材料具有十分良好的晶體結構。從金屬XRD 譜圖中可以看出，在2θ =28．4°、47．1°、56．1°、76．3°處也出現硅的衍射峰，峰的形狀同樣比較尖銳，并且與純硅的位置是一樣的，由此可說明金屬料具有與純硅一樣良好的晶體結構。化合物A 的衍射峰在2θ =16．5°時出現，其衍射峰呈尖銳形狀且強度較高，這說明化合物有良好的純度和晶體結構，化合物B 的衍射峰在2θ =37．5°時出現，并且衍射峰的強度同樣較高且峰呈尖銳形狀，這亦說明化合物有良好的純度及晶體結構。而且因為化合物的出現原有的硅的衍射峰強度有所下降。

圖5 純硅的XRD譜圖

圖6 金屬硅XRD譜圖

四、結語

實驗主要以不同雜質含量的金屬硅和純硅為研究對象，以球磨摻石墨為方法，以鋰離子電池的負極材料為最終研究目標。用機械合金化法處理了純硅、金屬硅，分別對材料進行30h 石墨含量10%和30%球粉比20:1 和1:1 的球磨處理。對材料晶體結構、充放電性能進行了分析，主要得出了以下結論:一是通過對材料的XRD 分析得出:球粉比的變化不會對材料的XRD 峰值的位置有任何影響。球粉比越大，峰值強度越小，也就是說材料的非晶化程度隨之越大，但是并不會生成完全的非晶相。石墨含量越大，峰值強度越小，也就是說材料的非晶化程度越大，但是并不會生成完全的非晶相。二是通過對材料的充放電性能分析得出:球粉比越大，金屬硅材料的充放電性能越好，雖然性能改善不太明顯，但可以看出，在同樣的循環次數中，20:1 球粉比的球磨材料的性能相比于球粉比為1:1 和0 的材料，容量損失少。

［1］K． Brandt，Historial development of secondary lithium batteries［J］．Solid State Ionics，1994

［2］楊遇春，二次鋰電池進展［J］，電池，1993

［3］吳宇平，萬春榮，姜長印等．鋰離子二次電池［M］． 北京:化學工業出版社，2002