環(huán)境樣品中多溴聯(lián)苯醚的分析技術(shù)綜述

徐純

（上海南域石化環(huán)境保護(hù)科技有限公司 上海 200235）

環(huán)境樣品中多溴聯(lián)苯醚的分析技術(shù)綜述

徐純

（上海南域石化環(huán)境保護(hù)科技有限公司 上海 200235）

隨著眾多環(huán)境樣品中多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）的檢出，以及這種物質(zhì)持久性污染的性質(zhì)，它正在引起人們的持續(xù)關(guān)注，對(duì)這類物質(zhì)的分析檢測(cè)也隨之增多，本文側(cè)重于對(duì)分析技術(shù)的各個(gè)環(huán)節(jié)中不同選擇的優(yōu)缺進(jìn)行分析，包括樣品預(yù)處理及提取、進(jìn)樣工藝、色譜分離、質(zhì)譜檢測(cè)等環(huán)節(jié)，通過對(duì)比，得出不同實(shí)驗(yàn)環(huán)境下更為合適的分析工藝。

多溴聯(lián)苯醚；工藝；分析

1 簡(jiǎn)介

環(huán)境樣品（包括固體和液體樣品）中的多溴聯(lián)苯醚主要來自溴代阻燃劑。全球電子電氣產(chǎn)品所使用的阻燃劑中超過80%為溴代阻燃劑，其中，多溴聯(lián)苯醚的使用占到了30%左右[1]。

PBDEs之所以引起關(guān)注，一方面是它作為一種持久性有機(jī)污染物，另一方面是它又具有特殊的遷移轉(zhuǎn)化特性[2]。

正因如此，人們進(jìn)行了許多關(guān)于PBDEs毒性方面的研究。這些研究證實(shí)，人體內(nèi)各個(gè)組織、血清和母乳中多溴聯(lián)苯醚的含量均呈上升趨勢(shì)[3]。

這篇文章的目的就在于綜述環(huán)境樣品中多溴聯(lián)苯醚的分析測(cè)定技術(shù)，包括樣品預(yù)處理，提取，清洗以及最終的進(jìn)樣分析，通過對(duì)各個(gè)步驟中不同工藝的對(duì)比分析，確定不同環(huán)境條件下更為合適的分析工藝。

2 樣品準(zhǔn)備

對(duì)于固體樣品，第一步為烘干。無水硫酸鈉可以用來對(duì)樣品進(jìn)行干燥，此外，親水性物質(zhì)例如氧化鋁和硅膠等也是不錯(cuò)的選擇，但需要注意的是使用這類物質(zhì)時(shí)由于水分子并非不可逆吸附，在接下來使用極性溶液進(jìn)行提取時(shí)會(huì)釋放出來，這個(gè)問題可以通過向溶液中加入弱極性溶劑（如正己烷和二氯甲烷）解決[4]。

由于液體樣品可以直接進(jìn)行提取，并同空氣樣品相似，對(duì)于這兩類樣品的分析檢測(cè)并不普遍，因此液體樣品和空氣樣品不需要特定的樣品準(zhǔn)備工作。

3 樣品提取

根據(jù)樣品種類的不同，樣品的提取可分為固體樣品和液體樣品兩大類。

3.1 固體樣品

為了把樣品由固相轉(zhuǎn)移至液相應(yīng)選擇一種合適的提取溶劑。

索氏提取效率高，成本較低。常用的溶劑包括正己烷、甲苯、二氯甲烷以及正己烷和丙酮不同體積比的混合物。研究表明，在提取廢棄家電中的多種溴代阻燃劑時(shí)，通過兩種極性與非極性溶劑的組合（如正己烷和丙酮），可以獲得更好的回收率[5]。

超聲萃取時(shí)間較短，流程較為簡(jiǎn)單，在快速定性分析時(shí)有一定的優(yōu)勢(shì)，但回收率較低。

加速溶劑提取、微波輔助萃取和超臨界提取等一系列提取工藝與索氏提取相比，也具有眾多優(yōu)勢(shì)，如可在短時(shí)間內(nèi)獲得更好的回收率，溶劑的利用效率會(huì)大大提高，提取過程更加環(huán)境友好，但它們的成本高，有一定局限性。

3.2 液體樣品

液液提取有良好的回收率，提取溶劑可采用正己烷和丙酮混合溶。固相萃取具有溶劑用量少、便捷、安全等特點(diǎn)，可用于人體血漿中多溴聯(lián)苯醚的檢測(cè)。

4 進(jìn)樣工藝

常用的進(jìn)樣工藝有無分流進(jìn)樣和柱頭進(jìn)樣。

在無分流進(jìn)樣中，溫度過高，一些高溴代聯(lián)苯醚就有分解的可能，而溫度過低，樣品則可能氣化不完全。相比而言，柱頭進(jìn)樣精度更高，但是這種工藝對(duì)提取液的要求較高。另外，程序升溫進(jìn)樣作為一種新興的進(jìn)樣工藝，與前兩種工藝相比，可以在保證檢測(cè)限的同時(shí)，大幅提高進(jìn)樣體積[7]。

5 色譜分離

5.1 氣相色譜

在使用氣相色譜對(duì)樣品進(jìn)行分離的過程中，色譜柱的選擇上，非極性或半極性色譜柱可有效將多溴聯(lián)苯醚進(jìn)行分離。其它色譜柱，如HT-8和AT-5等，也已投入使用。

研究表明，在使用60mDB-5色譜柱時(shí)，PCB194與BDE100會(huì)發(fā)生共洗脫現(xiàn)象，十種左右的多溴聯(lián)苯醚存在與有機(jī)氯農(nóng)藥或多氯聯(lián)苯共洗脫的可能，但是這類共洗脫問題可通過使用選擇性離子質(zhì)譜和全掃描質(zhì)譜良好解決。較為嚴(yán)重的是PBB153與BDE154以及BDE153與TBBPA的共洗脫現(xiàn)象，這時(shí)選擇其它色譜柱（例如HT-8）不失為一個(gè)不錯(cuò)的選擇[8]。

由于樣品中多溴聯(lián)苯醚的種類日趨復(fù)雜，不斷有新的分離工藝進(jìn)入人們視線，全二維氣相色譜便是其中之一。它將分離機(jī)理不同，而又相互獨(dú)立的兩根色譜柱構(gòu)成二維色譜。在全二維氣相色譜中包括一根按沸點(diǎn)分離的色譜柱和一根按極性分離的色譜柱，經(jīng)第一根柱分離后再經(jīng)過一個(gè)冷凝再蒸發(fā)的過程使前一支柱分離出來的組分全部進(jìn)入第二根柱進(jìn)行第二次分離，組分從第二根柱流出進(jìn)入檢測(cè)器，經(jīng)計(jì)算機(jī)處理，以1柱的保留時(shí)間為縱座標(biāo)，2柱的保留時(shí)間為橫坐標(biāo)，得到平面二維色譜圖[9]。這種分離工藝的最大峰容量是兩根柱峰容量的乘積，因此分離效能和速度都得到很大的提高。

5.2 高效液相色譜

與氣相色譜相比，高效液相色譜對(duì)于多溴聯(lián)苯醚同系物的分辨率不足，但針對(duì)高溴代同系物，在高效液相色譜中降解的可能會(huì)大大降低。

6 檢測(cè)

目前常用的檢測(cè)技術(shù)主要是電子捕獲負(fù)化學(xué)離子源質(zhì)譜和電子電離質(zhì)譜。另外，電子捕獲檢測(cè)器可以在某些特殊情況下用到。

6.1 質(zhì)譜檢測(cè)

大體來說，質(zhì)譜可分為低分辨率質(zhì)譜和高分辨率質(zhì)譜兩類。前者應(yīng)用較為便利，而后者雖然對(duì)操作要求很高，并且成本也更高，但可以獲得明顯好于前者的靈敏度度和選擇性。

6.1.1 電子電離質(zhì)譜（EI-MS）

根據(jù)Covaci[10]等人的研究，在大進(jìn)樣體積（20μL）的情況下，EI-LRMS可用于低PBDEs濃度樣品（如人類血漿）的檢測(cè)。該方法的檢出限在0.05ng/g～0.30ng/g之間。

EI-HRMS工藝復(fù)雜，并且成本很高，因此應(yīng)用并不廣泛。但它的選擇性較好，并且這種工藝下能夠獲得更低的檢出限。

6.1.2 電子捕獲負(fù)化學(xué)離子源質(zhì)譜（ECNI-LRMS）

ECNI-LRMS靈敏度較高，因此可用于低濃度溴代阻燃劑樣品的分析。但是，相對(duì)而言，這種工藝受實(shí)驗(yàn)條件的影響很大。

6.2 電子捕獲檢測(cè)（ECD）

雖然ECD在分析測(cè)定許多有機(jī)鹵化物（如多氯聯(lián)苯和有機(jī)氯農(nóng)藥）時(shí)靈敏度很高，但實(shí)驗(yàn)證明，對(duì)于溴代阻燃劑，ECD只適用于濃度較高的樣品。

7 多溴聯(lián)苯醚在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化研究

通過對(duì)許多生物（包括嚙齒動(dòng)物如小白鼠和一些水生生物）進(jìn)行劑量效應(yīng)分析，在眾多實(shí)驗(yàn)物種的血液都都發(fā)現(xiàn)了代謝產(chǎn)物OH-PBDE的存在[11]。雖然目前這種物質(zhì)的成因不是十分明確。但肯定的是，生物體內(nèi)存在某種途徑，在一些酶的作用下，可以將一定數(shù)量的多溴聯(lián)苯醚作為細(xì)胞碳源進(jìn)行降解。

8 結(jié)語(yǔ)

正因?yàn)槟壳皩?duì)于多溴聯(lián)苯醚在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化特性并不是十分了解，一方面如前文所提到的那樣，它可以被環(huán)境中許多微粒所吸附，再者，對(duì)于環(huán)境中各種生物對(duì)于多溴聯(lián)苯醚的代謝降解能力并不清楚。所以，當(dāng)前關(guān)于多溴聯(lián)苯醚在各種環(huán)境介質(zhì)的數(shù)據(jù)雖然很多，但可比性不強(qiáng)。但是隨著越來越多已經(jīng)停止生產(chǎn)的多溴聯(lián)苯醚在環(huán)境樣品中檢出，對(duì)于這類物質(zhì)的分析檢測(cè)仍需投入大量努力，并且，對(duì)于它的遷移轉(zhuǎn)化特性的研究，也需我們更加關(guān)注。

[1]姜玉起.溴系阻燃劑的現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢(shì).阻燃材料與技術(shù), 2007,(2)∶1-7.

[2]Dongli Wang, Zongwei Cai, and Guibin Jiang. Determination ofpolybrominated diphenyl ethers in soil and sediment from an electronicwaste recycling facility. Chemosphere. 2005, 60∶ 810- 816.

[3]Yaxian Zhao, Xiaofei Qin and Yan Li. Diffusion of polybrominateddiphenyl ethers (PBDE) from an e- waste recycling area to the surroundingregions in Southeast China. Chemosphere. 2009, 76∶1470- 1476.