固定污染源氮氧化物監測對總量減排統計的影響研究

李鵬范例

（1重慶市環境監測中心 重慶 401147 2重慶市環境科學研究院 重慶 401147）

固定污染源氮氧化物監測對總量減排統計的影響研究

李鵬1范例2

（1重慶市環境監測中心 重慶 401147 2重慶市環境科學研究院 重慶 401147）

鹽酸萘乙二胺分光光度法、紫外分光光度法、非分散紅外吸收法和定電位電解法是固定污染源氮氧化物手工監測的主要方法，對NOx的總量減排統計具有重要作用。本文研究了固定污染源中NOx的監測方法、干擾分析、監測斷面、生產工況等對總量統計的影響。

固定污染源監測；總量減排；氮氧化物；影響

1 氮氧化物總量減排統計方法

根據國務院對節能減排統計監測及考核辦法的要求，監測數據法、物料衡算法和排放系數法都是核算主要污染物排放量的統計方法。在這三種方法中，應優先使用監測數據法計算排放量，特別是重點調查單位，原則上都應采用監測數據法統計排污量。

火電廠是氮氧化物的主要排放源，雖然大多數火電廠均安裝了自動監測設備，以在線數據監測結果申報氮氧化物排放量，但仍需每季度通過固定污染源手工監測對自動監測設備進行比對。沒有安裝自動監測設備或自動監測設備未聯網的污染源，排污單位必須根據有資質的監測單位出具的固定污染源監測數據申報排放量[1]、[2]。

可見，固定污染源監測不僅是氮氧化物總量減排統計的優先方法，而且不論是直接統計排放數據，還是對自動監測數據的比對校正，在氮氧化物總量減排統計中都具有重要作用。

2 固定污染源監測對氮氧化物總量統計的影響因素

2.1 濃度監測的影響

2.1.1 監測方法系統誤差對實測濃度的影響

我國對固定污染源氮氧化物手工監測的主要國標推薦方法包括：鹽酸萘乙二胺分光光度法、紫外分光光度法、非分散紅外吸收法和定電位電解法[3]～[5]。

鹽酸萘乙二胺分光光度法的原理是主成分為三氧化鉻的氧化管將廢氣中的一氧化氮等低價氮氧化物氧化成NO2，NO2被吸收液吸收，生成HNO2和HNO3，亞硝酸與對氨基苯磺酸重氮化反應，再與鹽酸萘乙二胺偶合，呈玫瑰紅色，用分光光度計在波長540nm處測定，測定范圍為2.4～280mg/m3。該方法的優點在于設備成熟、簡單，靈敏度高，只需手工操作配合實驗室常規儀器即可完成；缺點在于對現場環境條件要求較高，采樣和分析周期長，樣品不易保存，中間環節多，存在采樣和樣品放置過程中氮氧化物的動態吸收和靜態放置衰減損失。

紫外分光光度法主要以稀硫酸-過氧化氫吸收液氧化吸收廢氣中的氮氧化物，生成硝酸根離子，于210nm處測定硝酸根離子的光吸收，測定范圍為34～1730mg/m3。該法與鹽酸萘乙二胺優缺點相似，且分析周期長，吸收液帶回實驗室，需于陰暗處放置16小時以上再上機分析。

非分散紅外吸收法的原理是定義固定污染源廢氣中氮氧化物以NO和NO2形式存在，廢氣中的NO2通過轉換器還原為NO，利用NO對紅外光譜區，特別是5.3μm波長光的選擇性吸收，由朗伯-比爾定律定量由NO2還原的NO和廢氣中原有的NO，測定下限為12mg/m3。

定電位電解法是采用小型、輕便的儀器快速測定煙氣中的氮氧化物，其原理為儀器抽取廢氣進入傳感器（主要由電解槽、電解液、敏感電極、參比電極和對電極構成），參比電極在傳感器中不暴露在被分析氣體之中，用以為電解液中的工作電極提供恒定的電化學點位；被分析氣樣通過滲透膜擴散到電極表面，在敏感電極、電解液、對電極上發生氧化、還原反應，產生極限擴散電流，在一定的工作條件下，電流大小與氮氧化物濃度成正比，方法測定下限為12mg/m3。非分散紅外吸收法和定點位電解法均具有及時、高效、迅速的特點。

四種方法直接測量的物質都是NO和NO2中的一種，例如鹽酸萘乙二胺分光光度法、紫外分光光度法，直接檢測的是NO2，而非分散紅外吸收法和定電位電解法檢測的是NO。但通過一定的輔助化學物質和設備，可以實現NO和NO2的相互轉化，從而達到檢測氮氧化物的目的。

此外，固定污染源氮氧化物的監測方法還有酸堿滴定法[6]。該方法檢出限50mg/m3，測定范圍200mg/m3～20000mg/m3，只適用于火炸藥工業硝煙尾氣中高濃度的氮氧化物測定，本文不做詳細分析。

2.1.2 干擾分析

鹽酸萘乙二胺分光光度法測定氮氧化物，定量測定的濃度范圍為2.4mg/m3～208mg/m3，只適用于低濃度氮氧化物的測定；在計算結果時需使用經驗轉換系數（氣態NO2→液態NO2-），影響測定的準確度；測試時，步驟繁瑣，需回實驗室分析結果，費時、費力，造成二次污染。北方冬季測試時，吸收液易結冰，影響測定；并需克服管道負壓，當管道負壓大時，無法保證采樣的流量范圍，甚至無法監測，導致數據出現偏差。

紫外分光光度法和鹽酸萘乙二胺分光光度法相似，兩種方法是一定時間內氮氧化物的平均值，不能反映氣樣中氮氧化物實時的濃度變化。采樣過程中煙氣流速不斷變化，大氣采樣器的流量波動很大，造成吸收不完全，NO轉化為NO2不完全，給測定帶來偏差。其次，鹽酸萘乙二胺和紫外分光測定二氧化氮，采樣和分析中易產生人為誤差，測試周期長，面對如今大量的氮氧化物監測任務，環境監測部門效率低。

非分散紅外吸收法中廢氣中的顆粒物和水氣、廢氣溫度對測定都有一定的影響，必須加裝過濾除塵、除濕冷卻裝置才能將干擾減少到可以接受的程度，在高塵、高濕的污染源測定時，會對煙氣流量產生一定影響。在NO2濃度過高時，NO2至NO的轉換器的轉化率降低，使監測結果偏低。

定電位電解法測定氮氧化物和非分散紅外法相似，廢氣中的顆粒物和水氣、溫度對測定都有一定的影響，必須加裝過濾除塵、除濕冷卻裝置才能將干擾減少到可以接受的程度，進入傳感器的氣體溫度不能高于40℃，否者誤差極大。同時，存在定電位點解傳感器一般均存在不同氣體之間相互影響測定的“交叉干擾”問題，在測定氮氧化物前，必須考慮到為CO、SO2、NO、NO2、H2、HCl、C2H4等氣體的不同程度干擾，最好在儀器采購和使用中對儀器計算程序中修正的嵌入式軟件進行驗證和校對，使交叉反應值不大于5%。

2.1.3 空氣過剩系數對排放濃度的影響

在燃燒過程中通常把超過理論空氣量多供給的空氣量稱為過剩空氣量，并把實際空氣量與理論空氣量之比定義為空氣過剩系數，并采取空氣過剩系數對污染物濃度進行修正。修正公式表明，含氧量的變化會對排放濃度產生較大的影響。空氣過剩系數的大小決定于燃料種類、燃燒裝置形式及燃燒條件等因素，如加煤、出渣、調節風量時，煙氣污染物的濃度就會發生較為明顯的變化，因此，每次對氮氧化物濃度進行測定時應同時監測含氧量，并逐一進行折算后再算平均值，以便保證監測結果的準確性和代表性。

2.2煙氣量測定的影響

污染物排放量為平均濃度與煙氣量的乘，因此煙氣量的測定也是直接關系污染物排放量計算的重要參數，其主要易受監測斷面、排氣壓力和含濕量等因素的影響。

2.2.1 監測斷面的影響

在實際工作中，絕大多數污染源的監測條件無法滿足《固定污染源排氣中顆粒物與氣態污染物采樣方法》和《空氣和廢氣監測質量保證技術規定》的要求，通常只能降低監測斷面選擇要求，比如根據現場條件適當放寬監測斷面與管路中上、下游彎道或變徑的距離要求，以保證采樣工作的順利進行，但同時必須相應增加監測斷面上的測點[8]。

2.2.2 排氣壓力測定的影響

對于固定污染源監測而言，管壁靜壓孔法的缺點在于對含塵煙氣管道，其孔易堵塞，且誤差較大。皮托管具有結構簡單，制造使用方便，只要精心制造并經過嚴格標定和適當修正，就能達到較高的測量精度。S型皮托管法是測試管道排氣壓力的主流方法，但在低流速的情況下誤差較大，當流速大于4m/s時S型皮托管通過公式對動壓進行校正后，得到的排氣靜壓值基本可以接受，能夠滿足技術規范要求。

為減小皮托管測定排氣壓力的誤差，在固定污染源監測中應盡量選擇管徑大于0.3m的監測斷面、保證皮托管測壓孔與排氣流速方向平行、避免在低動壓情況下（自然通風管道）進行流量測試，在顆粒物濃度高和工況穩定的情況下，可根據流速變化移動采樣點，適當減短測試時間。

2.3 其他影響因素

2.3.1 生產工況的確定

生產工況的確定是固定污染源監測中容易被忽略的問題，生產負荷難于準確測量，只能通過查閱環保資料檔案（環評文件、設計文件等）、核算原輔材料等方法，從設備運行負荷（設備電流、風機風量、設備壓力、溫度等）、產品產量、原料和能源使用量等參數與額定工況時的參數比較，作為輔助手段核算監測對象的生產負荷[9]。

此外，在達到監測條件的生產負荷下，還存在生產工況換算的問題。比如某火電廠的年平均生產負荷為85%，監測期間生產負荷僅為75%，雖然監測期間企業的生產負荷滿足了監測要求，但該工況下的監測數據就不能代表企業的正常排污水平。又如處于生產淡季、生產負荷較低或間斷性生產的企業，為了滿足每季度一次的減排監測要求，監測期間提高生產負荷，但由于相關規范中缺乏可操作的換算系數，根據監測數據統計出的氮氧化物排放量會明顯高于實際排放水平，造成統計數據失真。

2.3.2 生產時數統計

固定污染源監測的報出結果為小時排放量，氮氧化物排放總量統計需折算為年排放量，其計算方式為測定的小時排放量乘以生產時數。可見，生產時數的統計也會對總量統計造成影響，特別是間歇運行的裝置或設備，應該準確統計年排放時間。

3 結語

全國氮氧化物排放量削減10%是“十二五”期間的總量控制目標，而減排目標的完成情況來源于環境監測等基礎性工作。在舉全國之力進行節能減排的同時，不斷提高監測技術，完善質量控制體系也是必不可少的。

[1]主要污染物總量減排監測辦法.中華人民共和國國務院公報, 2008,(01).

[2]主要污染物總量減排統計辦法.中華人民共和國國務院公報, 2008,(01).

[3]國家環境保護總局.空氣和廢氣監測分析方法(第四版)[M].北京∶中國環境科學出版社.2003.

[4]固定污染源排氣中氮氧化物的測定鹽酸萘乙二胺分光光度法. HJ-T43-1999[S].

[5]固定污染源排氣中氮氧化物的測定紫外分光光度法.HJ-T 42-1999[S].

[6]固定污染源廢氣氮氧化物的測定定電位電解法.HJ693-2014 [S].

[7]固定污染源廢氣 氮氧化物的測定 非分散紅外吸收法.HJ 692-2014[S].

[8]王凌．固定源廢氣監測工作若干技術問題的探討[J].環境污染與防治,2003,(04)：121-124.

[9]李鵬.范例.淺談固定污染源監測對二氧化硫總量統計的影響[J].中國環境科學學會學術論文集（,2010）：1977-1979.