交聯改性水性壓敏膠研究進展

杜方凱，任清剛，唐敏鋒，吳偉卿

（1.華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640；2.廣州宏昌膠粘帶廠，廣東 廣州 510800）

交聯改性水性壓敏膠研究進展

杜方凱1，2，任清剛2，唐敏鋒2，吳偉卿2

（1.華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640；2.廣州宏昌膠粘帶廠，廣東 廣州 510800）

綜述了交聯改性水性壓敏膠的研究進展，包括水性丙烯酸酯和聚氨酯類壓敏膠。簡述了水性壓敏膠中常用的幾種交聯體系（包括酮羰基交聯體系、離子交聯體系、丙烯酰胺衍生物交聯體系、異氰酸酯類交聯體系、環氧類交聯體系等），并對其性能進行了介紹。最后對水性壓敏膠交聯體系的發展方向進行了展望。

壓敏膠（PSA）；丙烯酸酯；水性聚氨酯（WPU）；交聯

1 前言［1］

壓敏膠種類繁多，其中水性壓敏膠具有成本低、使用安全、操作簡便、聚合物分子質量較高、無污染、適用期長、固含量高等優點，因此在壓敏膠領域具有廣闊的發展前景。

然而，水性壓敏膠的耐水性、耐老化性、電性能差，干燥速度慢，能量消耗大，以及表面張力較高，涂布性能不如其他類型壓敏膠，因此通過改性來提高水性壓敏膠的性能具有很大研究空間和現實意義。近些年來，在水性壓敏膠改性特別是交聯改性方面已有大量研究，其中主要集中在丙烯酸酯類壓敏膠和聚氨酯類壓敏膠2方面。

2 交聯改性的水性丙烯酸酯壓敏膠

丙烯酸酯類壓敏膠具有以下特點：配方簡單，一般不需使用軟化劑和防老劑等；粘接范圍廣；耐候性好，低毒或無毒，可用于食品包裝和醫療衛生制品，因此，它在各個領域都得到了廣泛應用。

一般來說，持粘性良好的丙烯酸酯類壓敏膠都具有很好的內聚力。要具備好的內聚力，必須使其共聚物具有較高的相對分子質量，但分子質量過高，膠體的黏度往往過大，從而影響涂布工藝。若將分子質量適中且黏度不太大的共聚物在涂布時或者涂布后進行適當的交聯，便可大大提高共聚物的分子質量和壓敏膠的持粘性，從而解決性能和涂布工藝之間的矛盾［2］。而且，交聯還可以改善高溫下壓敏膠的拉伸強度、粘接強度、耐熱性、耐水性等性能［3］。

目前丙烯酸酯類共聚物交聯主要采用加熱、輻射、加入交聯劑等方式，其機理都是通過雙鍵或其他反應性基團的相互反應將共聚物分子連接起來，形成交聯網狀結構。目前，常用于丙烯酸酯類壓敏膠交聯分別有酮羰基、離子交聯、環氧基、酰胺基、異氰酸酯基等幾種交聯體系。

2.1 酮羰基交聯體系壓敏膠

張蕊等［4］以丙烯酸丁酯（BA）、醋酸乙烯酯（VAc）、丙烯酸（AA）為單體，采用雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）/己二酸二酰肼（ADH）外交聯體系，通過預乳化和半連續加料工藝制備了外交聯型丙烯酸酯乳液壓敏膠。研究結果表明，當m（BA）：m （VAc）= 85：15，w（AA）=3%時，壓敏膠初粘性為17號球，180°剝離強度為504 N/m，室溫持粘性＞30 d，高溫（100℃）持粘性為140 min。外交聯體系DAAM/ADH 的引入可以在對初粘性和180°剝離強度影響較小的情況下顯著提高壓敏膠的高溫持粘性到540 min，從而得到高溫持粘性優異的外交聯型丙烯酸酯乳液壓敏膠。

陳思佳等［5］以丙烯酸丁酯為軟單體，甲基丙烯酸甲酯為硬單體，采用雙丙酮丙烯酰胺/己二酰肼室溫自交聯體系，通過預乳液半連續工藝制備了可剝離型聚丙烯酸壓敏膠乳液。研究發現，在最佳配方及工藝下制備的壓敏膠具有較好的初粘性、持粘性和較低的剝離強度，且易于剝離，剝離后無殘膠。

2.2 離子交聯體系壓敏膠

金屬離子類交聯體系是利用金屬離子與聚合物鏈上的某些官能團反應來實現交聯。

Zbigniew等［6］以乙酰丙酮金屬（鋯、鈦、鋁、鐵）螯合物為交聯劑，研究發現隨著乙酰丙酮金屬螯合物的增加，初粘性和剝離強度降低，剪切強度提高。

Murakami等［7］以丙烯酸十八酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸為單體、乙酰丙酮鋁作為交聯劑（AlACA）共聚合成一種熱敏性丙烯酸酯壓敏膠粘劑（PSA），并對PSA 的結構和熱性能做了研究；發現AIACA對PSA有獨特的作用，開始時黏度隨著溫度的升高而減小，當溫度升為160 ℃時，黏度又隨著溫度而上升。為了分析這種特性，采用另一種共價交聯劑（Az）作比較，當采用AIACA為交聯劑時，PSA有3個軟化點分別在20、60和160℃，而采用Az作交聯劑時只是在20和60℃處有軟化點；160 ℃處的軟化點明顯與離子螯合交聯有關。研究發現用AIACA交聯的PSA粘附力很大，這可能主要是由于在鋁交聯點處的配體交換與主鏈中的羧基發生螯合作用。在加熱時長的烷基側鏈的熔化和結晶作用會導致黏度的可逆轉變，主鏈的流動性可以增強在鋁交聯點的配位交換作用。這項研究可以為熱敏性PSA和在高溫下丙烯酸酯類PSA的熱穩定性設計提供理論依據和數據參考。

Mayer等［8］采用2%的金屬鹽作交聯劑制得一種抗水、可剝離的壓敏膠。

2.3 丙烯酰胺衍生物交聯體系壓敏膠

儀式在生活和工作中必不可少，通過儀式人們既強化了所表達的內容，也增強了相應的責任和記憶。在學生的培養和教育中，宣誓儀式在醫學生和護士生中早已風行全世界，如著名的“希波克拉底誓言”[1]。至今，幾乎所有發達國家醫學院的新生，首堂課都要學習“希波克拉底誓言”，而且被要求正式宣誓。許多醫學院校的畢業典禮上，主持人會再次宣讀這一誓言。誓言能喚起職業者內心神圣的良知，激起職業者對社會公眾的責任感，奠定人類道德和倫理的底線，樹立起對人的生命、權利與尊嚴的尊崇感。

杜慷慨等［9］以丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯為聚合單體，馬來酸酐（MAH）和丙烯酰胺（AM）作為交聯劑，合成了自交聯型丙烯酸酯PSA乳液；探討了各單體和添加劑含量對壓敏膠性能的影響，并得到最佳的添加劑用量，當w（交聯劑）=1.5%～2.0%（相對于單體總質量而言）時，PSA乳液的剝離強度最大。

Tobing等［10］在乳液型丙烯酸酯PSA主鏈中引入1%交聯單體IBMA［N-（異丁氧基）甲基丙烯酰胺］，相應乳液型丙烯酸酯PSA受熱后，其中的IBMA會嵌入到帶有微凝膠的丙烯酸酯聚合物線狀分子鏈中，致使PSA的剪切強度顯著提高。

唐敏鋒等［11］利用功能單體的自交聯作用，采用種子半連續乳液聚合的方法進行多元共聚，合成了兼具較高剪切強度和剝離強度的交聯型聚丙烯酸酯乳液壓敏膠。

范圣強等［12］使用羧基官能單體甲基丙烯酸、自交聯劑N-羥甲基丙烯酰胺（N-MA）和助交聯劑丙烯酸β-羥乙酯（HEA）合成了微交聯彈性丙烯酸酯乳液，乳液膠膜的耐水性得到明顯提高。

2.4 異氰酸酯類交聯體系壓敏膠

丙烯酸酯聚合物體系中含有羧基等可聚合基團與異氰酸酯進行交聯反應，因此可用于交聯型壓敏膠。

Junko等［13］用衰減全反射傅立葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）對粘附在不同表面張力的基材上壓敏膠中反應的異氰酸酯進行了監測。在交聯反應后期，未反應的異氰酸酯及其衍生物存在于壓敏膠本體中的含量大于壓敏膠與低表面張力的聚四氟乙烯和PE薄膜的基材中的含量；與高表面張力的不銹鋼被粘物相比，N原子更多存在于界面間。結果顯示，聚異氰酸酯能在壓敏膠與被粘物之間發生微量遷移，導致壓敏膠薄膜的表面張力發生改變。

Zhang等［14］研究乳液型丙烯酸酯壓敏膠的不同交聯密度、熱性能、流變性能。以MDI為交聯劑且隨其用量的增加壓敏膠的玻璃化溫度升高，線性黏度和彈性模量也隨之升高，通過頻率掃描圖可知：壓敏膠為假塑性牛頓流體，且丙烯酸酯壓敏膠的蠕變性也增加，在線性黏度范圍內，對相同的樣品加以恒定的壓力，材料的可收縮部分沒有明顯變化。當MDI的質量分數為0.5%時，180°剝離強度達到最大值。該交聯單體的缺點是在溫度較高時，可與體系中的水發生副反應，所以加入異氰酸酯的環境溫度不能太高。

張許德［15］等合成了含有羥基的聚丙烯酸酯（PA），同時采用預聚法合成了端-NCO基聚氨酯（PU）預聚體，研究了不同聚醚合成的端-NCO基PU 預聚體對壓敏膠剝離強度、持粘性和初粘性的影響。

2.5 環氧類交聯體系壓敏膠

環氧基交聯體系一般以羧基與環氧基的交聯，目前以脂環族環氧化物和丙烯酸酯共聚物的交聯反應研究得較為深入。

賴婉婷等［16］以丙烯酸酯、2-EHA和MMA為混合單體，加入改性EP（環氧樹脂）進行乳液聚合，制備出一種醫用的可剝離型水性丙烯酸酯PSA。研究結果表明，EP 分子已交聯至聚合物大分子鏈上；隨著改性EP含量的不斷增加，單體轉化率增大，聚合物的粒徑呈先增后減態勢；適量的EP可有效提高PSA的180°剝離強度，并且滿足可剝離型PSA的使用要求。

楊琴等［17］采用環氧樹脂作為丙烯酸酯類乳液合成的交聯劑，發現適量的環氧樹脂可提高乳液的耐高溫性，且保持乳液的貯存穩定性。

馮小平等［18］選用反應性乳化劑，采用預乳化半連續聚合法合成了保護膜用乳液型壓敏膠，并探討了多官能度乙烯基內交聯劑（M）和外加氮丙啶交聯劑（SC-100）、環氧交聯劑（GA-240）含量對PSA 的初粘性、180°剝離強度、180°剝離強度增幅和耐濕熱老化性等影響。結果表明，隨著交聯劑M、SC-100和GA-240含量的不斷增加，PSA的180°剝離強度、剝離強度增幅減小，耐濕熱老化性提高。初粘性隨交聯劑M 含量增加而變化不大、隨SC-100 及GA-240 含量增加而降低。外交聯劑GA-240 在提高PSA 耐濕熱老化性和抑制剝離強度增長方面優于SC-100，相同含量時使用GA-240的180°剝離強度高于SC-100；采用單體量0.2 %的內交聯劑M，膠液量0.3%的GA-240或0.5%的SC-100，制得的表面保護膜對PVC（聚氯乙烯）型材的貼附性良好、耐濕熱老化后剝離時型材表面無殘膠痕跡。

3 交聯改性的WPU壓敏膠

由于普通的聚氨酯材料不能滿足壓敏膠所要求的合適黏彈性，所以聚氨酯壓敏膠使用并不多見。然而，WPU作為一種溶于水或分散于水中的穩定乳液，具有無毒、不污染環境、不燃、節能和容易加工等優點。因此，國內外對WPU壓敏膠的研究及交聯改性工作從未間斷，且已取得一定進展。

黎兵等［19］以異佛爾酮二異氰酸酯（PDI）、聚醚多元醇（N220、N210）、二羥甲基丙酸（DMPA）和三羥甲基丙烷（TMP）為主要原料制得了環保交聯型WPU壓敏膠，討論了n（-NCO）/n（-OH）比值、交聯劑用量以及聚醚相對分子質量對壓敏膠性能的影響。研究結果表明，由N220合成的WPU壓敏膠的初粘性優于由N210合成的。隨著n（-NCO）/n（聚醚中-OH）比值的減小，壓敏膠的初粘性提高，持粘性呈先降后增再降的趨勢；適度的交聯可以提高壓敏膠的粘接強度；當n（-NCO）：n（聚醚中-OH）為2.5：1、n（TMP中-OH）：n（聚醚中-OH）為1：3.0時，壓敏膠的綜合性能優異，初粘性達到13號鋼球，持粘性達到23.1 h，180°剝離強度達到20.14 N/20 mm。

石鑫等［20］以聚丙二醇（N-220）和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為主要原料、三乙胺為中和劑、二羥甲基丙酸（DMPA）和聚乙二醇（PEG）為親水性物質，制備出了一種具有壓敏特性的WPU膠粘劑。通過紅外光譜法、粒度分析法等檢測手段，研究了DMPA、PEG、中和劑、增粘樹脂和交聯劑等對WPU結構和性能的影響。結果表明，親水性基團含量越少，產物粒徑越大，耐水性越好；中和度越低，WPU膠膜的耐水性越好，同時可供交聯的羧基含量越多；當中和度為33.3%、w（固化劑）=1.5%時，WPU壓敏膠帶的內聚強度較大且不脫膠，其吸水性為31.2%（質量分數），180°剝離強度為2.2 N/25 mm，可望在保護膜膠帶等領域中得到應用。

杜郢等［21］以混合聚醚、二羥甲基丙酸、交聯劑、擴鏈劑和異氟爾酮二異氰酸酯為主要原料，以自乳化法合成性能優越的水性聚氨酯壓敏膠。考查了交聯劑及擴鏈劑用量對水性聚氨酯性能的影響。結果表明，加入交聯劑后水性聚氨酯的初粘性和持粘性均增加，當交聯劑與聚醚中-OH物質的量比為0.5，擴鏈劑用量為0.5%時，可得性能優越的WPU壓敏膠。

4 結語

目前水性壓敏膠主要采用化學交聯的成膜方式，能有效增強膠層的耐水性、耐溶劑性，并且可有效提高涂膜的力學性能。未來交聯型水性壓敏膠的交聯體系研究應朝降低固化溫度、提高交聯活性、無毒以及貯存穩定性方向發展，以提高其性能，拓展水性壓敏膠的應用領域。

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Research progress in crosslinking modification of aqueous pressure-sensitive adhesives

DU Fang-kai1，2， REN Qing-gang2， TANG Min-feng2， WU Wei-qing2
（1. College of Materials Science and Engineering， South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong 510640，China；2.Guangzhou Wang Cheong Adhesive Product Factory，Guangzhou，Guangdong 510800，China）

The research progress in crosslinking modification of aqueous pressure-sensitive adhesives was summarized， including the aqueous acrylate pressure-sensitive adhesives and the aqueous polyurethane pressure-sensitive adhesives. The several common crosslinking systems （ketone carbonyl-， chelate metal acetylacetonates-， acrylamide-，isocyanate-， epoxy-crosslinking systems） in the aqueous pressure-sensitive adhesives were simply described. And their properties were introduced. Finally， the future development direction of aqueous pressure-sensitive adhesives crosslinking systems was expected.

pressure-sensitive adhesive； acrylate； polyurethane； crosslinking

TQ436+.3

A

1001-5922（2015）07-0075-04

2014-11-11

杜方凱（1985-），男，博士后，研究方向為有機功能高分子。E-mail：dufangkai501@163.com。

任清剛。E-mail：1392279062@139.com。