環境濕度對AlH3 穩定性的影響

嚴 蕊，胡 嵐，張 彥，劉紅妮，王克勇，王婧娜

（西安近代化學研究所，陜西西安710065）

引 言

AlH3是一種高選擇性的還原劑，不僅可用作儲氫材料、燃料電池的氫源和聚合催化劑，而且因其具有很高的燃燒熱和比沖，還可用作固體推進劑和固液混合推進劑的高能添加劑［1－5］。由于AlH3是由兩種還原性的原子結合組成的化合物，存在緩慢放氣、分解等現象，制約了其在推進劑中的應用［6］。因此，研究AlH3的穩定性具有重要意義。

目前，國內外主要集中于AlH3的熱穩定性的研究。劉海鎮等［7］對加熱過程中不同晶型的AlH3放氫特性進行研究，結果表明γ－AlH3的放氫溫度、放氫反應的表觀活化能均低于α－AlH3，且γ－AlH3的放氫反應中存在向α－AlH3轉變的相變過程；秦明娜等［8］采用TG－DSC聯用研究α－AlH3在不同升溫速率下的熱分解曲線，計算得到α－AlH3熱分解活化能、指前因子和熱分解動力學方程；張偉等［9］采用DSC法研究了AlH3與固體推進劑主要組分間的相容性，獲得了與AlH3相容性較好的體系，為其在固體推進劑中的應用提供參考。

本實驗研究了環境濕度對AlH3穩定性的影響，采用干燥器平衡法及動態吸濕性分析法［10－11］得到AlH3的臨界相對濕度、吸濕過程的行為特征以及吸濕過程的反應機理，為評價和研究AlH3的穩定性提供參考。

1 實 驗

1．1 試劑與儀器

AlH3，中位徑d50為11．5μm，純度大于95%，西安近代化學研究所；高壓氮氣，純度大于99．999%，西安梅塞爾公司；硝酸鎂、硝酸銨、氯化鈉、硝酸鉀，均為市售分析純。

ELⅢ型有機元素分析儀，德國Elementar公司；DMAX－2400型X－射線粉末衍射儀，日本理學公司；Quanta 600FEG 場發射掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；VTI－SA 型動態吸附分析儀，美國TA 公司；635－2型溫濕度測試儀，德國Testo 公司；ME204E／02型電子天平，瑞士梅特勒－托利多公司。

1．2 吸濕性實驗

靜態吸濕性參照GJB772A－97 方法404．1干燥器平衡法測定，將硝酸鎂、硝酸銨、氯化鈉、硝酸鉀的飽和溶液分別盛放于干燥器內，平衡后采用溫濕度測試儀測定其濕度，相對濕度（RH）分別為53%、62%、70%、93%，每24h對樣品質量進行稱量，測量10d，精確至0．000 1g。

動態吸濕性采用VTI－SA 型動態吸附分析儀測定，在60℃下用干燥氮氣吹掃樣品，至樣品5min內質量變化率小于0．001%，保持30min；等溫吸濕實驗參數為：選取溫度30℃，相對濕度20%～90%，測量步長為相對濕度梯度變化10%，最大平衡時間180min，平衡條件為5min 內質量變化率小于0．001%，樣品質量在10～15mg，連續記錄樣品質量的變化。

2 結果與討論

2．1 環境濕度對AlH3 中H 元素含量的影響

將AlH3置于稱量瓶，在30℃下分別置于相對濕度為53%、70%、93%的干燥器內，貯存10d后采用有機元素分析法測定其H 元素含量變化，實驗結果見表1。

表1 不同相對濕度下AlH3 中H 元素的含量Table 1 Content of H element in AlH3at different relative humidity

由表1可知，隨著相對濕度的增加，H 元素含量不斷減少，其對AlH3穩定性的影響逐漸增大，但在相對濕度小于70%時，H 元素含量的變化率相對較小，而當相對濕度達到90%以上時，濕度對AlH3穩定性的影響急劇增大，H 元素含量的變化率接近30%。

2．2 環境濕度對AlH3 結構形態的影響

AlH3在30℃、相對濕度為70%、93%下貯存10d后以及貯存前樣品的SEM照片如圖1所示。

圖1 AlH3 在不同相對濕度下的SEM照片Fig．1 SEM images of AlH3at different relative humidity

由圖1（a）可以看出，貯存前的AlH3主要為六方晶體兼有少量針狀晶體，其晶體表面呈現光滑平整狀；由圖1（b）可以看出，在相對濕度為70%、貯存10d后可發現晶體部分表面出現小的乳釘狀突起，但大部分表面依然保持光滑平整狀；由圖1（c）可以看出，在相對濕度為93%、貯存10d后，其表面形貌發生了顯著變化，光滑的晶體表面出現顆粒狀的不規則物質，晶體表層明顯增厚，基本觀察不到六方晶體的外觀形貌。

為進一步確認濕度對AlH3結構和組成的影響，對貯存前后的樣品進行XRD 表征，結果見圖2。由圖2可以看出，與晶體衍射圖庫對比，貯存前樣品的衍射數據與JCPDS卡片號23－0761、34－1436基本一致，主要成分為α－AlH3，伴有少量的α′－AlH3，兩種晶型相對質量比為41．74；在相對濕度70%、貯存10d后，樣品的晶體結構基本與貯存前一致，兩種晶型的AlH3的相對質量比為52．48；在相對濕度93%、貯存10d 后，樣品的衍射圖譜中未出現α′－AlH3的特征峰，然而出現了JCPDS 卡片號38－0376、20－0011的兩種Al（OH）3晶體。結果表明，隨著環境濕度的增大，AlH3的水解越來越顯著，水解產物為Al（OH）3，且α′－AlH3對濕度更為敏感。

圖2 AlH3 的X－射線衍射圖譜Fig．2 XRD patterns of AlH3

采用動態吸附分析儀得到AlH3在30℃、相對濕度為70%的質量－時間曲線，見圖3，數據時間間隔為1min或質量變化率大于0．005%，最大平衡時間600min。

圖3 30℃、相對濕度為70%時AlH3 的動態吸濕曲線Fig．3 Dynamic hygroscopic curve of AlH3at 30℃and relative humidity of 70%

由圖3可看出，隨著吸濕時間的增加，AlH3的質量呈先增大后略減小、之后再增大的趨勢。結合XRD 和SEM 表征結果，可以認為在吸濕開始時水分子先因為AlH3表面的極性作用吸附在其晶體表面，此時為物理吸附；之后由于AlH3的緩慢分解生成氫氣，導致樣品質量減小，隨著氫氣的生成，AlH3表面光滑的形貌逐漸被破壞，水分子與AlH3表面分解產物反應生成Al（OH）3，故樣品質量增加；隨著水解反應的進行，AlH3表面逐漸形成一層氫氧化物膜，在相對濕度沒有超過其臨界相對濕度時可阻礙水解反應，使得AlH3的質量變化趨于平衡。

2．3 AlH3 的吸濕分解過程

在30℃，相對濕度為53%、62%、70%、93%下采用干燥器平衡法測定AlH3的吸濕性，得到其質量變化率（Δw）。以質量變化率為縱坐標，貯存時間為橫坐標，繪制AlH3的吸濕曲線，結果如圖4所示。

圖4 30℃時AlH3 在不同相對濕度下的吸濕曲線Fig．4 Hygroscopic curves of AlH3at 30℃and different relative humidity

從圖4可知，相對濕度小于70%時，AlH3的質量變化率較小，均不大于3%；相對濕度為93%時，質量變化率急劇增加，在貯存10d時已經達到37%，AlH3的吸濕率在相對濕度70%～93%發生了劇烈的變化，這個吸濕率開始劇烈變化的點即為臨界相對濕度（CRH）。為了進一步研究AlH3的吸濕行為，采用動態吸濕性方法得到AlH3樣品在30℃下的等溫吸濕曲線，并對Δw－RH 的數據組進行分段線性回歸，結果見圖5。由圖5可知，在相對濕度小于70%時，AlH3的質量變化率較小（不高于1%）；當相對濕度大于70%后質量變化率劇烈增大，直線的交點，即為臨界相對濕度，得到AlH3在30℃下的臨界相對濕度為79．83%。

圖5 30℃時AlH3 的等溫吸濕曲線Fig．5 Isothermal hygroscopic curves of AlH3at 30℃

2．4 溫度對AlH3 等溫吸濕分解過程的影響

采用動態吸濕性方法分別獲取20、30、40、50℃下AlH3的等溫吸濕曲線，見圖6（其中20、30℃下等溫吸濕曲線相對濕度范圍擴展至95%）。分別對不同溫度下Δw－RH 數據組進行分段線性回歸，獲得兩直線的交點，可得20、30、40、50℃下臨界相對濕度分別為89．52%、79．83%、73．39%、61．56%。

圖6 不同溫度下AlH3 的等溫吸濕曲線Fig．6 Isothermal hygroscopic curves of AlH3at different temperatures

由圖6可知，在相對濕度較低（＜60%）時，溫度對AlH3的質量變化率影響不大，因為在低相對濕度條件下，吸附過程主要發生在AlH3的表面，水分子通過極性作用吸附于晶體表面；隨著相對濕度的進一步增大，溫度的升高引起水分子運動加劇，增大了水分子向AlH3內部擴散的速率，并且促進AlH3的水解反應，導致臨界相對濕度CRH 隨溫度的增大而減小。以臨界相對濕度對溫度的倒數作圖，見圖7。

圖7 臨界相對濕度與溫度之間的關系Fig．7 A plot of critical relative humidity vs．1／T

由圖7可看出，臨界相對濕度與溫度成反比，對CRH－1／T 進行線性回歸，其線性回歸方程為y＝88 400．10x－211．93（其中y表示臨界相對濕度，%；x 表示溫度的倒數1／T，K－1），相關系數R2＝0．999 8。

3 結 論

（1）環境濕度對AlH3的穩定性具有較大的影響，當環境濕度大于其臨界相對濕度時，對AlH3穩定性、微觀形貌的影響急劇增加。

（2）濕度對AlH3穩定性產生的影響主要分為兩種過程：其一是在較低濕度環境下水分子吸附于AlH3表面，在這一過程中AlH3僅發生少量的分解，同時其水解反應的產物Al（OH）3附著于晶體表面阻止水分子進一步向晶體內部擴散；其二是在高濕度環境下，水作用于晶體表面促使AlH3發生分解，水分子逐漸在晶體表面形成液膜，并且由于毛細管作用迅速進入晶體內部，加劇AlH3的水解。

（3）通過干燥器平衡法及動態吸濕性分析方法研究了AlH3的吸濕特性，得到AlH3在20、30、40、50℃時臨界相對濕度分別為80．42%、79．05%、70．39%、61．56%，為穩定貯存AlH3的濕度控制提供了理論依據。

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