經化學改性后淀粉在膠粘劑中的應用

姜青松，黃慶東，李廣源，韋志福，李軍生，胡孝勇（.億源生化工程有限公司，廣東 江門 59000；.廣西科技大學，廣西 柳州 545000）

經化學改性后淀粉在膠粘劑中的應用

姜青松1，黃慶東1，李廣源1，韋志福1，李軍生2，胡孝勇2
（1.億源生化工程有限公司，廣東 江門 529000；2.廣西科技大學，廣西 柳州 545000）

淀粉膠粘劑是一種環保型、可再生型生物質產品，具有廣闊應用前景。淀粉具有粘接強度低、耐水性差、干燥速度慢等缺點，需對其進行化學改性。本文綜述了淀粉經氧化、酯化、交聯化、接枝化等化學手段改性后在膠粘劑中的應用以及發展趨勢。

淀粉；化學改性；膠粘劑；應用

淀粉的分子結構是葡萄糖通過α-1，4糖苷鍵（直鏈淀粉）以及α-1，6糖苷鍵（支鏈淀粉）縮聚而成的生物大分子［1］。淀粉具有來源廣泛、產量充足、價格低廉、環保無毒、易被生物降解［2］、粘接性和成膜性良好等優勢，但其存在初粘性低、干燥速率慢、膠膜硬脆、對基材附著力差、固含量低、耐水性差等缺點［3、4］限制了其應用范圍。因此通過對淀粉的化學改性來改善淀粉膠粘劑性能的研究已成為該領域的重要課題之一。

淀粉的化學改性方法繁多，其中氧化、酯化、交聯和接枝等是淀粉分子化學改性常用方法，也是提高淀粉分子功能、拓寬其應用領域的重要途徑。

1 淀粉的氧化

天然淀粉相對分子質量較大，聚合度較高［5］，約800～3 000，相對分子質量為106～107數量級，不溶于水，其糊化后膠液固含量低、固化速度慢、粘接強度低、流動性差，利用氧化劑對原淀粉分子改性，將化學性質較為活潑的C2、C3、C6位上的醇羥基有限程度被氧化為酮基、醛基和羧基（其中醛基具有防霉防腐能力，羧基對于基材具有較大的親和性，能增強與基材的附著力），而且分子中的糖苷鍵部分發生斷裂，聚合度和分子量顯著降低，易被糊化，易做成固含量高、膠液黏度低且穩定、成膜性良好、對基材附著力好、粘接性佳的膠粘劑。目前氧化淀粉的氧化劑主要有次氯酸鈉（NaClO）、雙氧水（H2O2）、高錳酸鉀（KMnO4）和高碘酸（HIO）等［6］。不同的氧化劑對淀粉進行化學改性制得的氧化淀粉性能不同。

1.1 NaClO改性淀粉

NaClO4主要作用于C2、C3和C1原子上醇羥基，它不但發生在非結晶區，而且滲透到分子內部，并有少量葡萄糖單元在C2和C3處開環形成羧酸。這種作用方式使NaClO 氧化淀粉膠粘劑的透明度、滲透性和抗凝聚性都較高，成膜性較好［7］。此外，NaCIO氧化速度快，操作簡單，價格也便宜，不產生有色物質，可以保證產品的色澤。缺點是由于氧化程度深產生的直鏈淀粉多而造成貯存期較短、膠液泡沫豐富、操作時有對人體有害的Cl2逸出。

鄭立楠等以NaClO為玉米淀粉的氧化劑，過硫酸銨（APS）為引發劑，在堿性條件下與聚乙烯醇（PVA）進行接枝改性，制備出一種木材用膠粘劑。采用單因素試驗方法考查了PVA濃度、納米蒙脫土（MMT）含量和固含量等對淀粉膠粘劑干、濕態膠強度的影響。結果表明，當固含量為28.57%、W（PVA）=5%和W（納米MMT）= 2%時，淀粉膠粘劑的粘接強度、耐水性、熱穩定性等綜合性能最優［8］。

1.2 KMnO4改性淀粉

KMnO4氧化作用主要發生在淀粉非結晶區的6C原子上醇羥基［9］。用KMnO氧化淀粉氧化程度高、氧化時間短、羧基含量高、解聚少容易控制、自身可作指示劑、終點易控制；缺點是其生成的還原產物為三氧化二錳和二氧化錳水合物，因此，膠液呈棕色，產品色澤相對較深。

孟慶宇［10］等以玉米淀粉為原料，研究了氧化劑、糊化劑、交聯劑及鈉基蒙脫土用量對淀粉膠粘劑粘接性能的影響。結果表明，當KMnO4的用量0.3%，氫氧化鈉用量為0.9%，硼砂用量為0.3%，鈉基蒙脫土用量為4%時，所制得的玉米淀粉膠粘劑性能最佳，具有良好的穩定性和初粘性，制備出的瓦楞紙箱挺度大，防潮性好，膠層強度高且制備工藝簡單、成本低、節能環保。

1.3 H2O2改性淀粉

在堿性介質中雙氧水分解釋放出活性氧［O］，將淀粉分子中C6原子上醇羥基氧化成醛基，醛基進一步被氧化成羧基（-COOH），羧基直接與堿性基團中和形成羧酸鹽，從而增加粘劑的親水性、溶解性和流動性［11］。H O自22身和還原產物均無毒、無色、安全無污染，并且氧化效果及產品性能較好。缺點是初粘性和貯存穩定性較差，價格較貴，反應較難控制。

孫麗麗等［12］用玉米淀粉為原料，通過H2O2氧化制成氧化淀粉，糊化后加入到脲醛樹脂中，制得不同氧化淀粉含量的改性脲醛樹脂，與不含氧化淀粉的脲醛樹脂膠粘劑性能對比，具有游離甲醛、羥基含量低，粘合強度好，成本低等優點，并確定了氧化淀粉添加量為12%時，膠粘劑的綜合性能最優。

1.4 HIO4改性淀粉

淀粉在HIO4作用下將葡萄糖單元C2、C3上2個醇羥基氧化成醛基，環形分子鏈被打開，得到雙醛淀粉［13］。雙醛淀粉具有很高的化學活性，醛基能與胺基、羥基、酰胺等基團進行反應，從而可進一步對淀粉分子進行化學改性，提升淀粉膠粘劑的耐水性、粘接強度等性能。

胡磊，高群玉［14］以木薯淀粉為原料、HIO4為氧化劑，在一定條件下制得雙醛淀粉（DAS）；然后以APS為引發劑、PVA為保護膠體和醋酸乙烯酯（VAc）為DAS的接枝單體，再配合其他助劑制得雙醛接枝淀粉基木材用膠粘劑。結果表明，當DAS中醛基的含量為20%、m（DAS）：m（VAc）=1：2.5、PVA用量為75%、VAc用量為25 mL、接枝反應溫度為65 ℃和反應時間為3 h時，膠粘劑的干、濕強度分別為3.0、2.4 MPa。

周民杰［15］等研究了以木薯淀粉和HIO為原4料制備雙醛淀粉，然后將其作為含醛物料與白乳膠中聚乙烯醇進行縮合反應，制備了穩定性和粘接強度較好的環保型聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑。

2 淀粉的交聯改性

淀粉的醇羥基與具有二元或多元官能度的環氧基、羥甲基、異氰酸酯基等基團或含空位軌道易與活性物質絡合的化合物反應，將2個或2個以上的淀粉分子之間架橋在一起，呈多維空間網狀結構［16］，從而提高淀粉的耐水性和分子內聚強度，此種化學改性稱為淀粉的交聯改性。交聯改性能夠使淀粉分子形成緊密的網狀結構，防止水分子侵入對氫鍵造成破壞，從而提高膠粘劑濕強度和耐水性。

交聯形式有?；宦?、酯化交聯和醚化交聯等。常用的交聯劑有硼砂、異氰酸酯、環氧氯丙烷、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、三氯氧磷等。

2.1 硼砂交聯改性淀粉

硼砂首先在水中生成硼氧化合物，然后與淀粉分子中羥基絡合，形成立體網狀結構多核配位化合物。在堿性條件下，淀粉與硼砂絡合后交聯度增大，改性淀粉膠粘劑的耐水性和粘接強度均得以提高，由其粘接的紙制品在潮濕環境中不易開膠［17］。

Han［18］研究了在堿性條件下硼砂對豌豆淀粉的交聯反應。結果表明，堿和硼砂的存在明顯改變了淀粉糊的黏度峰值和流動性，增大了臨界濃度峰值和冷淀粉糊的黏度，減弱了淀粉的脫水收縮作用。

2.2 異氰酸酯交聯改性淀粉

異氰酸酯（-NCO）是一種高度不飽和基團，反應活性大，易與含活潑氫的官能團如-OH，-NH2，-COOH等發生反應。并且由于NCO的相對分子質量較小、表面張力低、潤濕效果強，容易滲入多孔被膠接材中，或被膠接物界面層內，與被膠接物表面的極性基團反應形成一整體界面或反應生成物與表面極性基團互相作用形成氫鍵，從而提高膠接性能［19～2 0］。

楊小玲，陳佑寧［21］以可溶性淀粉為原料，戊二醛、甲苯二異氰酸酯（TDI）為交聯劑，以丁二酸酐為酯化劑，制備出性能較優的戊二醛交聯淀粉/TDI膠粘劑，當m（淀粉）=10.0 g，戊二醛、TDI的用量均為10%且淀粉濃度為10%時，改性淀粉膠粘劑的貯存穩定性良好、黏度較高、干燥速率適宜、耐水性和粘接強度俱佳，完全滿足紙制品的粘接工藝要求和使用要求。

2.3 環氧氯丙烷交聯改性淀粉

環氧氯丙烷分子中含有活潑的環氧基和氯基，在堿性條件下2者均可與淀粉中羥基發生反應，由于反應條件溫和、易于控制，是常用的交聯劑。

引入少量環氧氯丙烷與羥基適度交聯后形成熱固性樹脂，從而限制淀粉分子鏈的運動，降低淀粉的沉淀作用，提高了膠粘劑的貯存穩定性；同時減少了水分子對膠膜的溶脹能力，提高了耐水性。

聶亞楠等以淀粉接枝聚醋酸乙烯酯（淀綜述粉-g-PVAc）為增強組分，含有環氧氯丙烷端基的環氧樹脂（EP）作為耐水改性組分，制備了一種新型的粘接強度較高、耐水性較好的玉米淀粉膠粘劑。結果表明，當m（淀粉-P V A c）：m（E P）=2：1、淀粉-g-PVAc/EP質量分數為70%（相對于氧化淀粉乳質量而言）時，改性淀粉膠粘劑的綜合性能較好，其干態剪切強度和濕態剪切強度分別為4.50 MPa、2.51 MPa，滿足膠合板的生產要求，具有廣闊應用前景［22］。

李寧針對木材膠粘劑中甲醛殘留量大、淀粉膠耐水性及強度差的問題，將玉米淀粉經變性、活化后與酰胺基接枝，并引入環氧氯丙烷進行交聯，研制出適用于木材加工及人造板工業的環保型無醛膠粘劑，確定了最佳生產工藝條件。

3 淀粉與乙烯類單體接枝共聚改性

乙烯類單體聚合物乳液與淀粉分子接枝共聚可顯著改善淀粉的耐水性能、脆硬性、粘接性等性能。

利用引發劑分解產生的自由基，與淀粉分子和乙烯類單體作用分別產生淀粉分子自由基和乙烯類單體自由基，乙烯類單體自由基通過鏈增長聚合成適量分子質量的鏈段，然后接枝到淀粉分子鏈段的自由基上從而形成接枝改性淀粉。常用的乙烯基類單體有：乙烯、苯乙烯、丙烯酰胺、乙酸乙烯、丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯及其衍生物等。

葉楚平、王念貴［23］利用丙烯酸（AA）-丙烯酰胺（AM）共聚物改性玉米淀粉膠粘劑，研究了聚合反應溫度、AA-AM共聚物、引發劑、淀粉的用量、pH值等因素對膠粘劑性能的影響。改性的膠粘劑表現出良好的粘接性能，適用于瓦楞紙箱的生產。

黃可知［24］等采用丙烯酸酯-醋酸乙烯酯-淀粉接枝共聚的方法，合成出一種性能優良、價格便宜，具有粘接強度高、初粘性好、耐水性強和干燥速度快、適用于紙張和木材等多孔性基材粘接的乳液膠粘劑，探討了原料配比、加料方式等反應條件對乳液膠粘劑性能的影響。

4 淀粉的酯化改性

淀粉的酯化改性是通過淀粉分子的羥基與其他官能團發生酯化反應，在淀粉分子上引入疏水性強的酯基，減少親水性強的醇羥基，從而增加淀粉膠粘劑的耐水性、粘接性能、透明度、穩定性（長期高低溫交替條件下貯存也不致凝結成膠凍）。常用的酯化劑有磷酸、磷酸氫鈉和亞磷酸氫鈉等。

章昌華，管猛［25］以磷酸和小麥淀粉為原材料制備了酯化淀粉膠粘劑?？疾榱说矸?、磷酸用量、反應溫度、反應時間、體系pH值對膠粘劑性能的影響。采用了紅外光譜對膠粘劑進行表征。研究表明，當淀粉質量分數為7%、磷酸質量分數為6%、pH=5、反應時間為4 h、反應溫度為70 ℃時，制備的膠粘劑性能較優。

5 多種化學手段聯用改性淀粉

單一化學手段改性淀粉分子的效果和性能有限，需對淀粉進行2種乃至多種化學方法改性。采用聯用化學改性方法得到的淀粉膠粘劑，具有多種優點［26］，因此，未來淀粉膠粘劑進一步向著多種化學改性聯用的趨勢發展。

劉顯威等［27］以H O為氧化劑、硫酸銅為氧

22化催化劑，玉米淀粉經氧化、糊化和丙烯酸接枝改性后，制得淀粉/丙烯酸接枝共聚物；然后以此為瓦楞紙板生產用淀粉膠粘劑的載體，以接枝淀粉膠粘劑/瓦楞紙板的粘接強度和邊壓強度為考核指標，采用單因素試驗法確定了淀粉氧化過程中pH、催化劑含量、氧化劑含量、氧化時間和氧化溫度的最佳工藝條件。

徐競［28］以大米淀粉為原料、H O為氧化

22劑、丙烯酰胺（AM）為接枝改性劑、封閉型異氰酸酯為主交聯劑和三羥甲基苯酚（TMP）為助交聯劑，乙烯/醋酸乙烯共聚乳液（VAE）為分散液，以及采用亞硫酸氫鈉對芳香族異氰酸酯預聚體進行封閉，合成了一種改性大米淀粉膠粘劑。改性大米淀粉膠粘劑的耐水性能和膠接性能明顯提高，符合II類膠合板的使用要求。

6 結語

淀粉膠粘劑成膜性能和粘接性能良好，價廉易得，可再生亦可降解，作為一種綠色環保型產品具有廣闊的發展前景。但天然淀粉含有較多親水性強的糖苷鍵和活性醇羥基，存在粘接強度低、耐水性差、易霉易腐等缺點，需對其進行化學改性，將醇羥基氧化、酯化、交聯化、接枝化、醚化以改善性能［29～30］。與合成膠粘劑相比，淀粉膠粘劑性能仍有較大的差距，應用的深度、廣度較有限。因此，研究進一步改進淀粉膠粘劑性能新的化學改性方法和制備工藝將成為當務之急。

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綜述

Application of chemical modified starch in adhesives

JIANG Qing-song1， HUANG Qing-dong1， LI Guang-yuan1， WEI Zhi-fu1， LI Jun-sheng2， HU Xiao-yong2
（1.Yiyuan Biochemical Engineering Co.，Ltd.， Jiangmen， Guangdong 529000， China； 2.Guangxi Science and Technology University， Liuzhou， Guangxi 545000， China）

The starch adhesives is a kind of environment friendly and renewable biomass products， which have broad application prospects. Starch has the disadvantages of low bond strength， poor water resistance， slow drying rate， etc，. and needs to be modified. In this paper， using the oxidation， esterification， crosslinking and grafting as the chemical methods to modify starch， the applications of the modified starch in adhesives and their development trend were reviewed.

starch； chemical modification； adhesive； application

TQ432.2

A

1001-5922（2015）12-0074-04

2015-07-17

姜青松（1984-），男，工程師，主要從事膠粘劑、涂料等精細化工方面研究。E-mail：460166729@qq.com。