電石法聚氯乙烯行業汞污染防治要點探討

趙述彬

（昊華宇航化工有限責任公司，河南 焦作 454002）

電石法聚氯乙烯行業汞污染防治要點探討

趙述彬

（昊華宇航化工有限責任公司，河南 焦作 454002）

概述了電石法聚氯乙烯行業汞污染防治工作面臨的壓力，列舉聚氯乙烯企業汞污染的治理措施，提出了降低汞污染的經驗和設想，對該行業汞污染防治的各個要點環節進行了探討研究。

電石法聚氯乙烯；汞污染；防治

聚氯乙烯（PVC）生產工藝主要有電石法、乙烯法和聯合法。受中國富煤、貧油、少氣能源特點影響，近年來，電石法PVC得到快速發展，為緩解我國石油資源短缺、保障能源安全做出了突出的貢獻，但是電石法PVC生產過程中使用氯化汞 （俗稱汞觸媒）作為催化劑。2013年10月10日，由聯合國環境規劃署主辦的汞條約外交會議表決通過了旨在控制和減少全球汞排放的 《水俁公約》，公約明確要求，到2020年單位PVC產量的汞消耗量要比2010年減少50%[1]。汞資源的過度消耗和汞污染已成為電石法PVC行業可持續發展的瓶頸。

本文結合《水俁公約》和政府對汞污染防治工作的有關要求，以中國電石法PVC行業發展現狀為基礎，探討了做好汞污染防治工作的若干要點。

1 改變工藝路線杜絕汞污染

1.1 用乙烯法工藝替代電石法工藝

目前，PVC行業主要生產工藝有3種：電石法、乙烯法、聯合法。聯合法是以二氯乙烷與乙炔為原料生產PVC的工藝路線，即用二氯乙烷裂解出的氯化氫與乙炔加成得到氯乙烯，該工藝也解決不了乙炔加成單元的汞污染問題。乙烯法PVC是以三氯化鐵為催化劑，乙烯與氯氣進行氣相或液相反應生成二氯乙烷，二氯乙烷在裂解爐內裂解生成氯乙烯和氯化氫，氯化氫再與乙烯和氧氣反應生成二氯乙烷，該方法也稱乙烯氧氯化法，該方法是世界上除我國以外應用最廣的氯乙烯生產方法，具有污染少、能耗低等優點。

但是對中國而言，原料供應緊張，乙烯對原油依存度較高，制約了乙烯法PVC在中國的發展。以2010年為例，中國乙烯產能1 623萬t/a，乙烯當量消費量2 700萬t，年均增長率約7.5%。但乙烯消費需求主要是用于生產聚乙烯（占乙烯消費量的56.3%），用于生產PVC的比例很低，僅占乙烯消費量的11.4%。除了供應緊張外，下游聚乙烯需求走強也起到推高

價格的作用，使乙烯法PVC生產企業不堪重負，持續虧損。

1.2 發展替代工藝實現“無汞化”

隨著煤制烯烴（MTO）技術的突破，利用煤制烯烴技術發展PVC，也成為各PVC生產企業關注的重要課題。除技術成熟度需進一步驗證外，煤制烯烴作為資金、技術密集型產業，投資大、原材料及能耗高，尤其是水資源消耗巨大，項目建設的門檻極高，是國內眾多氯堿企業難以承受的。

在競爭力方面，在同等煤價的情況下，電石乙炔法工藝路線的PVC成本明顯低于MTO工藝PVC成本。在同等煤炭資源條件的前提下，電石法聚氯乙烯對水資源的依賴度相對較低，生產成本具有明顯的競爭優勢，且投資少、技術成熟，是當前的煤制烯烴技術難以替代的。

1.3 研發新工藝解決“汞依賴”

受國際汞公約影響，今后中國將沒有汞的進口，僅能靠國內汞資源維持PVC行業的發展，據有關數據顯示，中國可用汞資源儲量幾乎到了枯竭的程度，因此，電石法PVC生產企業將面臨環境約束、汞資源匱乏的雙重威脅。

近期，德州實華化工有限公司與中科易工 （廈門）化學科技有限公司聯合開發了“姜鐘法”氯乙烯合成新工藝，該工藝實際上是電石法和乙烯法的聯合，其采用摩爾比為1∶1的乙炔與二氯乙烷合成氯乙烯，以乙炔和二氯乙烷為原料，在以鋇鹽為催化劑的作用下實現分子重組，讓二氯乙烷的消除反應和乙炔的加成反應形成耦合，實現化學的內部轉換，該技術的關鍵點在于開發替代汞的新型催化劑，解決氯乙烯行業面臨的汞污染問題，已列入國家973計劃。目前已設計了百噸級中試裝置，在2011年12月1日投料開車成功，將電石法和乙烯法2種工藝結合起來，取長補短[2]。

如果電石法PVC企業利用現有的電石法裝置進行改造，采購乙烯法企業的二氯乙烷為原料，不失為一條可行的途徑。該技術通過小試及中試實驗，得出了合理的工藝操作條件，使得有限的反應熱得到了充分的利用，為進一步工業化奠定了堅實的基礎，也為電石法PVC企業的發展開辟了新的途徑，給我們子孫后代提供了更好的生存環境。

2 應用低汞觸媒替代高汞觸媒降低汞消耗

電石法PVC行業一直以來使用的都是含氯化汞在9.5%～12%的汞觸媒，行業統稱為高汞觸媒，回收的廢觸媒中氯化汞含量為3%左右，如果按照傳統觸媒氯化汞含量平均10.5%計算，也就是說觸媒在使用過程中消耗了約7.5%，即每使用1 t氯化汞觸媒就要消耗75 kg氯化汞。

2007年，石家莊科創公司在國內率先開發出了活性高、選擇性較高，催化效率高，壽命長的新型、環保型低汞觸媒催化劑新產品，并成功應用于電石法PVC生產中，取得了良好的效果。該觸媒采用多次吸附氯化汞及多元絡合助劑技術，將氯化汞固定在活性炭有效孔隙中，在提高催化劑活性的同時降低了汞升華的速度，重金屬污染物汞的消耗量和排放量均大幅度下降，低汞觸媒氯化汞含量4.0%～6.5%，按照低汞觸媒氯化汞平均含量5.5%，廢觸媒中氯化汞含量3%計算，即每使用1 t低汞觸媒的氯化汞消耗為25 kg，比原傳統觸媒少消耗50 kg氯化汞，是中國當前汞減排領域的重大技術突破，對中國電石法PVC行業所面臨的汞問題的壓力可以起到有效的緩解作用[3]。

該公司于2009年4月開始試用河北科創生產的低汞觸媒，2012年5月起使用吳橋銀晶生產的低汞觸媒?，F有50萬t/a生產裝置，2013年共使用低汞觸媒622 t，使用率達88.5%，年減少31 t氯化汞消耗。

3 研究開發高效除汞器技術提高脫汞效率

氯化氫和乙炔在轉化器中反應合成氯乙烯，觸媒中部分氯化汞在反應過程中受熱升華，隨著粗氯乙烯氣體進入裝載有活性炭的除汞器中，除汞器中活性炭吸附氯乙烯氣體中的大部分汞，吸附飽和后需要及時更換，吸附飽和了的含汞活性炭送到廠家回收利用；未被吸附的汞隨氯乙烯在后工序水洗、堿洗凈化過程中進入廢鹽酸和廢堿液中，這部分廢液處理困難，經常是由下游用戶進行利用，存在較大環境隱患。因此,對氯乙烯合成反應過程中流失的氣態汞進行有效的回收，也是實現汞減量化的重要途徑。

傳統除汞器由上、下封頭中間筒體構成，內裝活性炭，其工藝氣體是從設備頂部進入沿軸向進行活性炭吸附除汞后從底部排出，由于流通截面小、阻力大，且存在壁流效應，影響吸附效率和活性炭使用壽命，脫汞效率僅為48.2%，脫汞效果差。

2012年，該公司借鑒國內相關技術，設計了一種高效除汞器，其由上封頭、下錐體和中間筒體構成，上下部設有若干個環形活性炭裝填和排放口，筒體外壁設有對稱分布的進氣口，緊靠桶壁裝有多個小孔的氣體分布內筒，開設有多個小孔的中央集氣管自頂部至錐底引出，內筒與集氣管之間裝有組成活性炭吸附劑床層的活性炭。其工藝氣體是從筒體

外側進入，通過內筒分布器分布，流經活性炭吸附劑均勻吸附脫汞后，從中央集氣管底部排出，具有氣體分布均勻、吸附截面大、阻力小、流速慢、活性炭壽命長、吸收效率高等特點，脫汞效率提高至95%以上，并且利用重力實現自卸活性炭吸附劑。

4 廢鹽酸深度脫吸技術解決汞轉移問題

粗VCM氣體經除汞器除去大部分汞后，進入泡沫塔和水洗塔等脫除過量的氯化氫，汞隨之進入溶液形成含汞鹽酸，鹽酸將會定點銷售，這是電石法PVC行業汞排出系統的主要地方。含汞廢酸的外銷雖然解決了企業內部的污染，但使用單位多點分散面更大，治理回收更加困難，所以源頭治理回收是最佳的選擇。目前,行業多采用常壓解吸回收氯化氫進入生產系統，達到恒沸點（濃度20%左右）的稀酸部分加水后循環利用其余外排，若全循環影響后部工序的正常運行，廢酸深度解吸技術較好地解決了這一難題。

目前，國內相關企業開發出了組合吸收-常規解析-深度解析的技術，該技術將過量氯化氫直接吸收成31%濃度的鹽酸，常規解析到19%～22%，而后以氯化鈣作為解析助劑，消除恒沸點，并用連續萃取精餾的方法深度解析氯化氫，解析出的氯化氫重新回收利用，2%濃度以下的酸性廢水在系統內封閉式循環，定期排出的含汞廢水另行處理。

2012年，該公司新建1套鹽酸深度解析裝置，可將40萬t/aPVC裝置的廢酸全部送至深度解析裝置，轉化廢酸中的氯化氫經解吸后送至混脫工序，廢水送至水洗塔回用，定期排放的解吸廢液送至含汞廢水處理系統，鹽酸深度解析裝置實現了氯化氫回用，解決了廢酸外賣汞污染轉移問題。

含汞廢酸的深度解析技術，由于添加了氯化鈣（主要由于氯化鈣溶解度隨溫度變化敏感，易于實現循環利用），腐蝕加劇，而且氯化鈣易結晶，設備易結垢，溫度高且在強酸環境中，在一些設備和管線的材質上有特殊的要求，過程本身的能耗也高。但整體看，這項技術能夠滿足含汞廢酸實現封閉式循環的要求。

5 含汞廢水深度治理實現綜合利用

含汞廢水來源主要有抽觸媒廢水、鹽酸深度脫吸廢水、轉化廢水（包括機前、機后等廢水）、堿洗塔廢水等。以40萬t/a裝置為例，排放含汞廢水總量約為16.5 m3/d，濃度45.9 mg/L。這是電石法PVC行業汞排出系統的重要環節。含汞廢液的處理方法較多，歸納總結為5大類，分別是化學沉淀法、電解法、吸附法、離子交換法、生物化學法。各類方法雖各有突出的優勢，但仍存在含汞廢液成分復雜多變、含汞廢液處理不徹底、回收率不高、工業化推廣難等問題[5]。

2012年，新疆天業有限公司化工研究院王小昌等報道了吸附除汞工藝，該公司與陶氏化學達成合作意向，采用了吸附除汞工藝。首先，通過薄膜過濾裝置除去懸浮物、膠體和大分子有機物等，再經過組合吸附柱除汞，該工業化裝置除汞效果較好，吸附劑飽和后可進行脫附再生，再生后不影響吸附效果，不產生二次污染。但是必須使用陶氏化學的專用離子交換樹脂[6]。這類吸附劑以離子交換的方式將汞離子進行高效率的吸附。吸附飽和的吸附材料還可以進行再生，再生液中的高濃度汞易于實現循環利用。從汞資源高效利用的角度看，這是含汞廢水處理技術領域的一個新的發展趨勢。

該公司采用武漢尚遠公司開發的含汞廢水處理技術。該技術采用中和+化學處理+連續膜過濾技術，先通過化學加藥處理系統，將廢水中的COD、重金屬、硬度離子、硅、氟以及其他污染物質生成絮體顆粒懸浮于水中，然后通過管式膜過濾系統，將含有污泥顆粒的廢水通過膜系統進行固液分離，將含汞廢水進行無害化處理，出水中汞含量≤0.005 mg/L，既符合國家的排放標準，又能在系統內回收利用，含汞固廢送有資質單位處理汞回收利用。

6 優化工藝控制降低汞觸媒消耗

根據行業資料顯示，國外氯化汞觸媒消耗可以達到0.8 kg/t，而中國PVC企業一般在1.2 kg/t左右，相當一部分企業在1.5 kg/t左右。如果電石法裝置通過持續技術改造，加強運行管理，也可以有效降低觸媒消耗。

6.1 提高原料氣質量

一是原料氣水分含量直接影響觸媒使用壽命，水分過高會導致觸媒結塊，使觸媒接觸面積減小，降低轉化生產能力，控制原料氣體的含水量對提高汞觸媒應用周期具有非常好的作用。采用美國孟莫克化工成套設備有限公司生產的布林克除霧器元件，混合氣體的含水質量分數最低可達0.006以下，而且該除霧器元件的使用壽命較長，一般可使用十年左右，這對提高混合氣的質量，延長觸媒使用壽命以及降低生產裝置的維修費用起到了促進作用。

二是原料氣純度低會影響乙炔氫氯化反應的效果，進而影響氯化汞觸媒的消耗量，惰性氣體含量越高，乙炔轉化率越低。原料氣純度低會使H2等惰性氣體量增多，不但會降低合成的轉化率，還會使精餾

系統的冷凝器傳熱系數顯著下降，尾氣放空量增多，降低精餾總收率。一般要求：乙炔純度≥98.5%，氯化氫純度≥90%。

6.2 防止汞觸媒升華

一是高溫下氯化汞易升華，這是汞觸媒失去活性的主要原因。工藝要求低汞觸媒控制溫度120～160℃，較傳統高汞觸媒控制溫度低10℃左右，在操作中應將溫度控制在最適宜的范圍內，并避免短時間內大幅提高、降低流量，尤其是使用新觸媒的轉化器，剛開始投運時必須嚴格控制溫度，根據溫度來調節氣量，嚴禁追求高產，造成轉化器超溫現象。

二是根據氯化汞觸媒在不同時期的活性特點進行流量負荷及反應溫度的調節，反應初期，觸媒活性和反應溫度都高，需低負荷運行，反應中期，觸媒活性和反應溫度適中，可高負荷運行，反應末期，觸媒活性下降，反應溫度低，必須降低負荷運行，控制觸媒在最佳條件下運行，最大限度延長觸媒使用壽命，降低觸媒消耗。

三是采用新型移熱方式。國內乙炔法氯乙烯生產大多采用水換熱，移熱的介質為95～100℃的水，利用熱水型溴化鋰制冷機組制7℃水，可及時移走轉化反應熱量，將轉化熱水槽溫度由原來的100℃降低到95～97℃，穩定轉化器反應溫度保證轉化反應平穩，延長觸媒使用壽命。

四是低汞觸媒與高汞觸媒相比，對工藝條件更敏感，更容易失去催化活性，也會降低乙炔空速，在轉化器的換熱能力基本固定的情況下，通過適度增加轉化器數量來降低乙炔空速，將反應溫度嚴格控制在合理范圍內是確保低汞觸媒正常使用的重要手段。

6.3 防止汞觸媒中毒

（1）電石中往往含有硫、磷、砷等雜質，遇水后產生硫化氫、磷化氫、砷化氫等氣體，一旦乙炔清凈系統沒有處理好，使得乙炔氣體中含有氫化物進入氯乙烯合成轉化器中，這些氫化物均能和觸媒發生不可逆反應，生成沒有活性的汞鹽，使觸媒中毒，降低觸媒壽命；

（2）乙炔過量容易使觸媒中的氯化汞還原成氯化亞汞或汞，使觸媒失效，如果說乙炔不能過量，加大氯化氫的量也是錯誤的，氯化氫過量太多，則容易進一步與氯乙烯加成反應1，1-二氯乙烷的副產物，進而又造成電石消耗定額的上升。所以在生產中，一般視HCl純度穩定情況下控制分子比為HCl∶C2H2= 1.05∶1～1.1∶1范圍；

（3）新采購的觸媒要求水分含量≤0.3%，在觸媒翻倒過程中，觸媒吸收空氣中的水分返潮會造成水分超標。如果直接使用，這些水分會和氯化氫形成鹽酸，腐蝕轉化器列管，產物二氯化鐵、三氯化鐵會堵塞管道威脅正常生產，水分還易使催化劑結塊。因此必須嚴格落實觸媒烘干制度，以分析數據確認觸媒烘干是否合格，避免人為誤差。

7 改善防護措施減輕汞擴散

（1）實施雨污分流。在氯乙烯轉化界區建成廢水收集裝置，并將氯乙烯界區建成圍堰隔離帶，將生產裝置和地面沖洗廢水及雨水統一引流至雨水收集池，保證所有含汞廢水在氯乙烯車間收集處理，做到含汞雨水不外排流失，降低重金屬帶來的環境影響；

（2）建立和完善汞檢測分析系統，為汞的有效回收、汞污染防治提供基礎數據。定時對含汞廢水進出口進行監測，及時了解除汞裝置運行效果；在氯乙烯車間生產廢水排口增設汞在線監測裝置，實時監控氯乙烯車間排水水質情況，通過精確分析，掌握汞流程，針對每個環節汞流失去向進行管控；

（3）規范含汞固廢的收集、儲存、運輸、回收各環節的管理措施。規范現場貯存場所，做到分類收集、專人管理。嚴格出入庫、內部交接、轉移聯單等審批制度，完善含汞固體廢物的臺帳記錄，目前含汞廢物由供貨廠家進行回收處置，保障含汞危險廢物安全處置率100%；

（4）完善觸媒管理措施。采用高強度密閉儲存桶用于觸媒的包裝儲存，防止觸媒受潮和長途運輸過程中觸媒顆粒間摩擦和破損；裝填觸媒前確認轉化器無泄漏，每根列管內壁干凈、干燥、無雜物，裝填觸媒應盡可能均勻；翻裝觸媒作業還應避開陰雨天氣，對進廠低汞觸媒的氯化汞含量及水分含量要嚴格分析，以保證使用效果；

（5）氯化汞具有較高的揮發性，大量汞會揮發到空氣中，對環境造成污染，觸媒裝卸現場及其周邊30m處，空氣中的汞含量已然超過國家允許的100倍以上。2013年，該公司與清華大學開發了汞觸媒防擴散工作室，將原敞開的抽觸媒改為密閉環境，防止汞觸媒擴散到空氣中，經過俄羅斯劉梅克斯（Lumex）公司的RA–915+型便攜式汞分析儀的跟蹤分析檢測，抽觸媒過程中擴散到空氣中的汞的含量明顯下降，吸附模塊收集了大多數排放的含汞粉塵，空氣中汞含量達到了工業生產安全標準，另外，操作人員可以通過長管面具呼吸新鮮空氣，最大限度的保證了操作人員的身體健康。

8 結語

PVC對中國國民經濟發展、人民生活需求具有非常重要的意義，電石法PVC生產工藝是主流生產工藝，其汞污染防治工作具有重要性、艱巨性、緊迫性、長期性，面對新形勢、新發展，“減量化、無汞化”始終是電石法PVC行業汞污染防治工作必須長期堅持的工作路線。國內電石法PVC生產企業要圍繞《水俁公約》做好國家履約的準備工作，加快推廣應用低汞觸媒，全面替代高汞觸媒；加快應用汞治理技術，減少生產、儲存、回收等過程中的汞流失量；優化工藝控制，降低汞觸媒消耗；同時積極開展無汞觸媒的研究，關注無汞新工藝“姜鐘法”氯乙烯合成的新進展，盡快擺脫對汞的依賴。

參考論文：

［1］聯合國《水俁公約》正式簽署電石法PVC低汞化進入倒計時．中國化工報，2013．10．14．

［2］江政輝，鐘勁光等．“姜鐘法”氯乙烯合成新工藝．聚氯乙烯，2013（4）：15－17．

［3］張英民，梁錫偉等．新型環保低汞觸媒的開發及應用．中國氯堿，2008（4）：14－17．

［4］王小艷，李國棟等．電石法聚氯乙烯含汞廢物處理與回收方法．聚氯乙烯，2013（12）：36－39．

［5］王小昌，等．電石法聚氯乙烯含汞廢水吸附除汞．聚氯乙烯，2012（4）：28－30．

Investigate of PVC industry mercury pollution control points

ZHAO Shu-bin
（Haohua Yuhang Chemical Co.Ltd.，Jiaozuo 454002，China）

The pressure of mercury pollution prevention in PVC industry were introduced，PVC enterprises listed mercury pollution control measures，some experience and ideas to reduce mercury pollution were put forward，the various points of mercury pollution prevention and control of the industry were discussed.

polyvinyl chloride by calcium carbide process；mercury pollution；prevention

TQ325.3

B

1009－1785（2015）01-0025-04

2014-05-04

趙述彬（1965—），男，高級工程師，大學畢業，現在昊華宇航化工有限責任公司副總經理，主要研究方向為化工合成、環境保護。