縮水甘油胺型多官能環氧樹脂的研究概況

童超梅，虞鑫海，陳吉偉，劉萬章

（1.東華大學應用化學系，上海 201620；2.浙江金鵬化工股份有限公司，浙江 臺州 318050）

縮水甘油胺型多官能環氧樹脂的研究概況

童超梅1，虞鑫海1，陳吉偉2，劉萬章2

（1.東華大學應用化學系，上海 201620；2.浙江金鵬化工股份有限公司，浙江 臺州 318050）

綜述了縮水甘油胺型多官能環氧樹脂的分類、合成方法及研究進展；介紹了其在耐高溫膠粘劑、耐高溫復合材料及耐高溫涂料中的應用。

縮水甘油胺；多官能環氧樹脂；合成；應用

縮水甘油胺型多官能環氧樹脂是由環氧氯丙烷和多元胺反應脫去氯化氫而制得的含有2個或2個以上縮水甘油胺基的化合物。其優點是多官能度、活性高、黏度低、交聯密度大、耐熱性高、粘接力強、力學性能和耐腐蝕性能良好，對玻璃纖維、碳纖維的濕潤性能非常好，主要用于宇航、航空、核電與軍事工業中［1～3］。此類環氧樹脂中由于含有芳香環、醚鍵、亞甲基鍵等高度交聯的三維網狀結構，比通用型環氧樹脂的耐熱性大幅提升，所以在耐高溫粘合劑、耐高溫涂料、耐高溫先進復合材料等領域有著廣泛的應用。但是，其脆性較大，需對其改性。據現有相關文獻報道，目前多官能耐高溫環氧樹脂的增韌改性多采用在環氧樹脂中加入有機聚合物（如耐熱性熱塑性樹脂、羧基丁腈等橡膠、液晶聚合物等）以及無機剛性粒子（如二氧化硅、納米粘土）等來增加其韌性。

1　縮水甘油胺型多官能環氧樹脂的品種

代表性的縮水甘油胺多官能環氧樹脂如下：三縮水甘油基三異氰酸酯（TGIC）、三縮水甘油基對氨基苯酚（TGPAP）、四縮水甘油基二氨基二苯甲烷（TGDDM）、二異丙叉苯撐型四縮水甘油胺（TGBAP）、四甲基異丙叉苯撐四縮水甘油胺（TGMBAP）、N，N，N’，N’-四環氧丙基-4，4-二氨基二苯甲烷（TCDN）、N，N，N’，N’-四縮水甘油基-2，2-雙［4-（4-氨基苯氧基）苯基］丙烷（TGBAPOPP）、N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-甲撐二鄰甲苯胺（TGMDT）和4，4’-二氨基二苯基醚四縮水甘油胺（TGDAE）。

2　縮水甘油胺型多官能環氧樹脂的合成方法

2.1環氧氯丙烷反應聚合法

首先，氨基進攻環氧氯丙烷的環氧基生成氯代醇，然后在堿的作用下發生閉環反應。

王彥林等［4］以異氰尿酸、環氧氯丙烷為原料，以四丁基溴化銨為催化劑，水為助溶劑合成了異氰尿酸三縮水甘油酯。該反應分2步進行，第1步反應溫度為118 ℃，第2步反應溫度為55 ℃，反應時間分別為60 min和10 min。最終得到的產品TGIC總收率為77.3%。討論了物料配比、催化劑、反應溫度以及不同溶劑對于產物收率的影響，并采用DSC、紅外等對化合物的結構進行了表征。

徐子仁等［5］以4，4’-二氨基二苯甲烷（MDA）和環氧氯丙烷進行開環反應，在開環反應中，環氧氯丙烷過量不多，并且在此過程中溫度有所提升，以保證反應的完全。再加氫氧化鈉進行環化，環化反應中加丙酮作為介質合成了TGDDM。

Fan Q.等［6］以甲基環戊二胺和環氧氯丙烷為原料，以水和醇類作為反應溶劑開環加成，反應完成后在堿金屬氫氧化物水溶液的作用下脫鹽閉環，經過萃取劑萃取后再通過水洗、分液、真空脫揮而得到琥珀色黏稠狀的N，N，N’N’-四縮水甘油基甲基環戊二胺，其環氧當量為155～182 g/eq，環氧值為0.55～0.64 eq/100g，黏度為 3.6 Pa·s（25 ℃）。

吳毅為等［7］以4，4’-二氨基二苯基醚（DDE）和環氧氯丙烷為原料，經開環加成和閉環加堿2步反應合成多官能團環氧樹脂4，4’- 二氨基二苯基醚四縮水甘油胺（TGDAE）。該反應條件溫和，收率高，制備的產品可作為復合材料的單體。

虞鑫海等［8］將N，N，N’，N’-四縮水甘油基-2，2-雙［4-（4-氨基苯氧基）苯基］丙烷、鄰甲酚醛環氧樹脂、2，2-雙［4-（4-馬來酰亞胺基苯氧基）苯基］丙烷放入反應釜中，在90～100 ℃反應0.5～1 h后，室溫下加入N-異丙基-N’-苯基對苯二胺溶液、2，2，4-三甲基-1，2- 二氫化喹啉溶液，攪拌混合均勻，加入固化劑溶液，再攪拌混合即可得到TGBAPOPP。該發明可用于玻璃纖維、有機纖維和無機纖維增強的耐高溫電氣絕緣層壓板的制造。

2.2丙烯氯反應氧化法

首先以有機胺和丙烯氯為原料反應得到中間體；在催化劑的作用下使中間體和雙氧水發生氧化反應，最后反應液經過過濾、減壓蒸餾后即可得到所需產品。

邱子皓等［9］將4，4’-二氨基二苯甲烷與丙烯氯在堿的作用下反應得到中間體，然后該中間體與雙氧水在催化劑的作用下發生環氧化反應得到了N，N，N’，N’-四環氧丙基-4，4-二氨基二苯甲烷（TCDN）。將對氨基苯酚與丙烯氯在堿的作用下得到中間體，該中間體與雙氧水在催化劑的作用下發生環氧化反應得到三縮水甘油基對氨基苯酚（TGPAP）。這2種縮水甘油胺型多官能環氧樹脂的合成產品收率及純度較高，并且氯含量低，生產工藝操作方便，適用于工業化生產。

3　應用

3.1在耐高溫膠粘劑上的應用

溫占璽等［10］將TGIC與丙烯酸樹脂相互配合，制備了一種水溶性壓敏膠粘劑。此膠粘劑可用在無紡布、塑膠帶及紙帶等方面，其粘接性、耐水性、耐熱性較之前相比大大提高。在醫學上，TGIC還可用作外用膏藥和其他材料如繃帶的藥物粘合組分［11］。

TGDDM是一種重要的復合材料基體樹脂，可以與多種類型固化劑發生交聯反應生成不溶不熔的網絡高聚物。TGDDM環氧樹脂可用胺類或酸酐類固化劑在室溫或加溫的條件下固化，由于其固化物交聯密度高，可作為耐熱膠粘劑。閻睿等［12］以TGDDM環氧樹脂與ECC環氧樹脂混合為基體樹脂體系，加入固化劑和固化促進劑，制得了縮水甘油胺型環氧體系粘合劑，并對其性能進行了詳細的研究。

TGDDM環氧樹脂由于分子結構含有苯環，并且四官能度的交聯形成立體網狀結構，基體剛性很大，因此需要增韌。趙升龍等［13］將TGDDM、DDS以及聚醚型增韌劑和自制的脂肪胺固化劑，以環氧樹脂618為基體進行混合，在200 ℃的條件下制得了剪切強度達到3.0 MPa的混合膠粘劑，并且可以在室溫條件下固化。

虞鑫海等［14］以2，2’-雙（3-氨基-4-羥基苯基）六氟丙烷（BAHPFP）、2，2’-雙［4-（4-氨基苯氧基）苯基］丙烷（BAPOPP）、2，2’-雙［4-（3，4- 二羧基苯氧基）苯基］丙烷二酐（BPADA）為主原料，用馬來酸酐（MA）作為封端劑，制得了含酚羥基的聚醚酰亞胺樹脂（HPEI），再以HPEI為耐高溫增韌劑與 N，N，N’，N’四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯甲烷（TGDDM）、氫化雙酚 A環氧樹脂（HBPAE）、潛伏性固化劑等混合，從而得到了綜合性能優異的耐高溫單組分環氧膠粘劑。

孫軍等［15］公開了一種可在室溫固化同時具有耐高溫性能的雙組分環氧膠粘劑，該耐高溫環氧膠粘劑采用四官能團縮水甘油胺環氧樹脂，固化溫度為常溫，在200 ℃其剪切強度達到4.5 MPa。由于可以室溫固化，粘接工藝簡單，特別適合于無法升溫固化的野外環境及大面積的施工場合使用。而且由于固化產物具備優良的耐熱性和功能性，因此使用范圍更加廣闊，特別適用于武器系統以及車輛等外場條件下的修補。

徐永芬［16］將含活性基團羥基的芳香族二元胺和聚酰亞胺引入環氧樹脂的固化體系中，進行固化反應動力學的研究。結果發現，反應中活性基團羥基的存在對于聚酰亞胺固化TGDDM非常有利。通過交聯反應得到含酚羥基聚酰亞胺改性環氧樹脂體系的膠粘劑。該膠粘劑耐熱性能和機械性能均很優異。

陳建等［17］以對氨基苯酚二縮水甘油環氧樹脂為主體樹脂，采用芳香胺和改性的酚醛樹脂的混合型固化劑作為固化劑。研制出的結構膠可以在室溫下固化，并且同時具有較好的耐熱性能，可用于耐火材料的粘接。

3.2在耐高溫先進復合材料上的應用

縮水甘油胺型環氧樹脂是目前高性能復合材料最常用的基體樹脂之一。其固化物的耐熱性、機械強度等相對雙酚A型環氧樹脂有很大的優越性。它們和二氨基二苯甲烷或二氨基二苯砜的組成的混合物對碳纖維有著良好的潤濕性和粘接強度。鑒于TGDDM性價比高，實用性強，目前在國內使用的最為廣泛。同時，其耐熱性優良，固化收縮低，耐輻射穩定性好，可用于結構層壓板和耐高能輻射材料［18］。Donghyon Kim等［19］以TGDDM為樹脂，端羧基丁腈橡膠為增韌劑，DDS作固化劑，三氟化硼單乙胺作促進劑，等溫條件下用DSC確定其反應動力學參數，韌性可提高至350%，可作為耐熱宇航級碳纖維復合材料的基體。G.Ragosta等［20］利用納米二氧化硅分散在TCDDM/DDS體系中，經過固化制得納米二氧化硅改性環氧樹脂復合材料。

在耐高溫高性能復合材料應用領域，用DDS固化的TGDDM環氧樹脂一直被作為承力結構型樹脂基體來使用。然而，對于現代軍用飛機使用的先進復合材料技術要求來講，由于這類樹脂表現脆性且缺乏必要的耐濕性能，所以Shell公司研制了二異丙叉苯撐型四縮水甘油胺環氧樹脂（TGBAP）和四甲基異丙叉苯撐四縮水甘油胺（TGMBAP）環氧樹脂，這2種樹脂的耐濕性能顯著高于TGDDM［21］。

將TGIC和酸酐、胺類固化劑反應，制得的產品廣泛用于層壓、澆鑄樹脂及成型模制品。同時，由于交聯密度大、機械強度高、電性能好，可作為增強塑料用于各種化工設備、印刷電路、結構材料、各種工具及其他機械零件等。由于化學性質穩定，也可應用于絕緣電器材料、集成電路封裝材料等方面［22］。

寧榮昌等［23］以三官能度環氧樹脂AFG-90和4，4’-二胺基二苯砜為原料，采用多種分析方法對樹脂固化體系的化學特性等進行了相關的研究，并制定出合理的固化工藝。研究表明這種樹脂固化體系是一種性能優良的復合材料基體，可用于超音速飛機和航天飛行器結構件等。

虞鑫海等［24］將4，4’-甲撐二鄰甲苯胺（MDT）和環氧氯丙烷（ECH）投入反應器中，在水和醇類溶劑中開環進行加成反應，再在堿金屬氫氧化物水溶液的作用下脫鹽閉環制備N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-甲撐二鄰甲苯胺（TGMDT）。因其分子結構的苯環骨架中含有甲基，可以降低樹脂體系的吸濕性，從而改善最終產品的綜合性能。

3.3在耐高溫涂料上的應用

TGIC大部分是和羰基為端基的飽和聚酯配合使用作為耐候、戶外裝飾粉未涂料的固化改性劑。此時TGIC在聚酯/TGIC中的用量為3%～8%，適用于摩托車、自行車及其他家用設施的裝飾。作為耐候性的粉末涂料其用量一般為10%，此類涂料適用于建筑物的門窗、農用機械、家用電器、戶外金屬制品等的涂裝與防護［25］。

羅德華等［26］對聚酯粉末涂料進行了深入的研究。研究表明，聚酯的官能度、羥基的含量對聚酯與TGIC的反應活性、粉末涂料的流變性、涂層的平滑性、機械性能等有很大影響。

聚酯/TGIC 粉末涂料是目前聚酯系列中耐候性較好的一種。聚酯與固化劑 TGIC 交聯時無揮發性物質產生，可制得無針孔的涂膜。研究表明，當其Tg在328～338 K，分子質量在3 000～4 000時聚酯粉末涂料性能最佳［27］。

Pan C.等［28］公開了一種TGIC固化高附著力、高流平粉末涂料用聚酯樹脂，由于該樹脂具有優異的附著力和流平性，用其制備的粉末涂料亦具有優異的附著力。在涂層與基材之間以及涂層與噴涂于其上的丙烯酸透明粉涂料涂層之間附著力大，不容易剝落，可應用于五金、汽車零部件等領域的涂裝。

虞鑫海等［29］將馬來酰亞胺與聚酰亞胺溶液放入混合釜中，加入TGDDM，再加入氨丙基三乙氧基硅烷和2-乙基-4-甲基咪唑，攪拌混合均勻可制備對環境友好型光導纖維涂料。

咪唑固化劑加入TGDDM環氧樹脂中制備RC防磨涂料，在l50 ℃可用于修補電廠中的固體顆粒沖劑磨損金屬工件。

3.4其他領域

縮水甘油胺型多官能環氧樹脂在其他領域也有著廣泛的應用，TGIC可用于膠片片基處理，可改進片基材料與光敏鹵化銀乳膠體之間的粘合，提高膠片材料的耐熱性。此外，用TGIC水溶液或它的固化涂料系統處理可使纖維具有防熔性，從而對尼龍、聚醋纖維及羊毛纖維等進行整理。同時由于TGIC的含氮量很高，具有一定的自熄性和耐電弧性，也可用于阻燃塑料和復合材料的阻燃劑。TETRAD是將間二甲苯二胺（MXDA）或1，3-雙氨基甲基環己烷（1，3-BAC）與環氧氛丙烷進行加成反應，再加氫氧化鈉環氧化分離精制而成，其可以用作高黏度環氧樹脂的反應性稀釋劑。TETRAD添加到高黏度的環氧樹脂里，可以降低混合樹脂的黏度。由于TETRAD固化物的耐熱性高，彈性模量大，壓縮強度高，可用作真空成型用樹脂模型。利用TETRAD的四官能團及其反應性，可作為交聯劑用于羧基、羥基的低聚物中［30］。

4　結語

縮水甘油胺型環氧樹脂是聚合物復合材料中應用較為廣泛的基體樹脂。由于具有粘接強度大，絕緣性能好，耐高低溫等很多優點，在膠粘劑、涂料、先進復合材料等諸多行業有著廣泛應用。但是因為脆性大、耐濕熱性能差等缺點，限制了它在很多領域的應用，因此需要對該類環氧樹脂進行改性。目前主要是通過研制新型環氧樹脂和改性環氧樹脂來獲得高性能的縮水甘油胺型多官能環氧樹脂。這一領域有著進一步研發的空間。同時改性縮水甘油胺型多官能環氧樹脂的應用領域也有待進一步開發。

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Recent development of glycidyl amine type multifunctional epoxy resins

TONG Chao-mei1， YU Xin-hai1， CHEN Ji-wei2， LIU Wan-zhang2
（1. Department of Applied Chemistry， Donghua University， Shanghai 201620， China； 2.Zhejiang Golden Roc Chemical Co.， Ltd.， Taizhou， Zhejiang 318050， China）

The classification， synthesis and synthetic routes and research progress of the glycidyl amine type multifunctional epoxy resins were introduced. The applications of the glycidylamine multi-functional epoxy resins in high temperature epoxy adhesives， composite materials and coatings were introduced.

glycidyl amine；multifunctional epoxy resin；aplicatiom； synthesis

TQ433.4+37

A

1001-5922（2015）09-0082-05

2015-04-01

童超梅（1990-），女，碩士，主要從事功能高分子材料、電子化學品、膠粘劑、絕緣材料等領域的研究開發工作。E-mail：tongcmdemail@126.com。