鹵離子調控的新型銅(Ⅰ)配合物的合成及其晶體結構*

鄧秀君，鞠海東(昆明學院化學科學與技術系，云南昆明　650214)

鹵離子調控的新型銅(Ⅰ)配合物的合成及其晶體結構*

鄧秀君，鞠海東
(昆明學院化學科學與技術系，云南昆明650214)

摘要:以4-氨基-3，5-二(4-吡啶基) -1，2，4-三唑(4-abpt)和CuCl2(或CuBr2)為原料，經水熱法合成了2個新型的配合物［Cu2Cl2(4-abpt)］n(1)或［Cu2Br2(4-abpt)］n(2)，其結構經元素分析和X-單晶衍射表征。1和2均屬單斜晶系，空間群分別為Cc和P2(1) /c。1的晶胞參數a =16．141(3)?，b =7．280(15)?，c =11．902(2)?，β=97．11(3)°，V =1 387．8(5)?3，Z =4，Dc =2．088 g·cm－3，R1=0．057 2，ωR2=0．109 2。2的晶胞參數a =9．591(19)?，b =9．861(2)?，c =18．460(5)?，β=119．61(2)°，V =1 517．9(6)?3，Z =4，Dc =2．298 g·cm－3，R1=0．077 3，ωR2=0．119 9。1和2中的4-abpt均通過μ3-橋聯模式連接三個Cu(Ⅰ) ;不同的鹵素離子決定1和2具有不同的晶體結構。

關鍵詞:4-氨基-3，5-二(4-吡啶基) -1，2，4-三唑;銅(Ⅰ)配合物;合成;晶體結構

構筑具有特殊結構和優良性能的功能配合物是配位化學、材料化學和合成化學等領域的重要課題［1－3］。設計并合成新型金屬配合物，除需選擇合適的橋聯配體和金屬離子外［4－6］，也需考慮陰離子在組裝過程中的影響。

吡啶三氮唑類雜環化合物具有配位基團多、配位能力強和容易形成氫鍵等特點，是構筑新型配合物的理想配體之一［9－11］。本文以4-氨基-3，5-二(4-吡啶基) -1，2，4-三唑(4-abpt)和CuCl2(或CuBr2)為原料，經水熱法合成了2個新型的配合物［Cu2Cl2(4-abpt)］n(1)和［Cu2Br2(4-abpt)］n(2)，其結構經元素分析和X-單晶衍射表征。

1　實驗部分

1．1儀器與試劑

Perkin-Elmer 240型元素分析儀; Bruker Smart 1000 CCD型面探衍射儀。

4-abpt按文獻［12］方法合成;其余所用試劑均為分析純。

1．2 1和2的合成

在反應瓶中加入CuCl267．5 mg(0．5 mmol)，4-abpt 119 mg (0．5 mmol)，LiOH 6 mg (0．25 mmol)和水14 mL，攪拌約5 min;轉移至水熱反應釜中，于140℃反應72 h。冷卻至室溫(降溫速度5℃·h)，過濾，濾餅用5 mL水洗滌，干燥得橙黃色條狀晶體1; Anal．calcd for C12H10N6Cl2Cu2: C 33．00，H 2．29，N 19．25; found C 33．02，H 2．27，N 19．29。

以CuBr2替代CuCl2，用類似的方法合成橙黃色塊狀晶體2; Anal．calcd for C12H10N6Br2Cu2: C 27．42，H 1．90，N 16．00; found C 27．38，H 1．94，N 16．05。

1．3晶體結構測定

分別將1(0．28 mm×0．16 mm×0．13 mm)和2(0．28 mm×0．20 mm×0．18 mm)置衍射儀上，用經石墨單色器單色化的Mo-Kα射線(λ= 0．710 73?)，于296 K以ω－2θ掃描方式收集衍射點［1衍射點5 623個(獨立衍射點3 029個) ; 2衍射點10 196個(獨立衍射點2 740個)］，并進行Lp因子校正和半經驗吸收校正［13］。1和2的晶體結構由直接法解出，金屬離子位置由帕特森法確定，非氫原子坐標由差值傅立葉法確定，氫原子位置由理論加氫法確定，所有參數用最小二乘法精修［14－15］。1和2的晶體學數據見表1。

表1　　1和2的晶體學參數Table 1 　Crystal data and refinement details of 1 and 2

2　結果與討論

2．1晶體結構

1和2為橙黃色，該特征色說明Cu(Ⅱ)發生了變化，其可能原因是:堿性水熱條件下含氮雜環配體對Cu(Ⅱ)有弱還原作用［16－17］。

(1) 1的晶體結構

圖1～圖4分別為1的晶體結構圖，2D層狀結構圖，3D網狀結構圖和拓撲結構圖。表2為1的部分鍵長和鍵角數據。

由圖1可見，1中包含2個Cu(Ⅰ)，1個4-abpt分子和2個Cl－。Cu (1)與1個4-abpt的吡啶氮原子(N5)和兩個氯離子配位，形成平面三角形配位構型; Cu(2)與2個不同4-abpt的三唑環上的氮原子［N(2) B］，1個吡啶環上的氮原子［N(6) C］和兩個氯離子［Cl (2)和Cl(1) D］配位，形成四面體配位構型。2個氯離子［Cl(1)和Cl(2)］均以μ3-橋聯模式交替連接兩個銅離子［Cu(1)和Cu(2)］，沿晶體學b軸形成無限的一維∞鏈狀結構［Cu(1)－Cl(1)－Cu(2)－Cl(2)］。與文獻［9］報道的配合物不同，鏈內相鄰的4-abpt的氨基均指向同一方向;相鄰鏈間進一步經4-abpt的2個吡啶氮原子首尾相連，沿ac平面形成二維層狀結構;鄰近層間以ABAB方式排列;層與層間經4-abpt的三唑氮原子連接四配位的銅原子形成三維網絡結構。由拓撲學分析可知，銅原子有2種連接方式——三連接和四連接。由于4-abpt是一個三連接配體，因此1為一個多連接的拓撲結構，其拓撲符號可以歸結為{ 6．82}2{ 6．85}［9］。

表2　　1的主要鍵長和鍵角Table 2 　Selected bond lengths and angles of 1

表3　　2的主要鍵長和鍵角Table 3 　Selected bond lengths and angles of 2

圖1　　1的晶體結構Figure 1 　The crystal structure of 1

(2) 2的晶體結構

圖5和圖6分別為2的晶體結構和2D層狀結構圖。表3為2的部分鍵長和鍵角數據。由圖5可見，2的結構中也存在三角形和四面體兩種幾何構型的Cu(Ⅰ)。四面體的Cu(1)與1個4-abpt的三唑氮原子，1個4-abpt的吡啶氮原子和2個溴原子配位;三角形構型的Cu(2)與1 個4-abpt的吡啶氮原子和2個溴原子配位構成。Cu－N和Cu－Br的鍵長與文獻［18］報道的類似配合物相近。Cu(1)和Cu(2) 與2個溴原子形成的Cu2Br2單元與吡啶氮原子橋連形成1D的zigzag鏈，相鄰鏈通過三唑氮原子連接成2D的層狀結構。與1不同的是，2鏈內相鄰的4-abpt的氨基指向不同方向，相鄰層間通過氫鍵等弱相互作用形成3D結構。文獻［9］報道的配合物5與2分子式相同，但結構截然不同。2的基本結構單元中存在三角形和四面體兩種幾何構型的Cu(Ⅰ)，配體為三連接配位模式。

圖2　　1的2D層狀結構圖Figure 2 　2D layer structure image of 1

圖3　　1的3D網狀結構圖Figure 3 　3D structure image of 1

3　結論

合成了2個新型的配合物［Cu2Cl2(4-abpt)］n(1)和［Cu2Br2(4-abpt)］n(2)。1和2中的4-abpt均通過μ3-橋聯模式連接三個Cu(Ⅰ) ;鹵素離子的不同決定1和2具有不同的晶體結構。1和2的進一步研究正在進行中。

圖4　　1的拓撲結構圖Figure 4 　Topological structure image of 1

圖5　　2的晶體結構Figure 5 　The crystal structure of 2

圖6　　2的2D層狀結構圖Figure 6 　2D layer structure image of 2

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kmxydxj@126．com

Synthesis and Crystal Structures of Novel Cu(Ⅰ) Complexes Controlled by Halogen Anions

DENG Xiu-jun，JU Hai-dong
(Department of Chemical Science and Technology，Kunming University，Kunming 650214，China)

Abstract:Two novel complexes，［Cu2Cl2(4-abpt)］n(1) and［Cu2Br2(4-abpt)］n(2)，were synthesized by hydrothermal method，using 4-amino-3，5-bis(4-pyridyl) -1，2，4-trizaole(4-abpt) and CuCl2(or CuBr2) as materials．The structures were characterized by elemental analysis and singlecrystal X-ray．1 and 2 both belongs to monoclinic system．The space groups of 1 and 2 were Cc and P2(1) /c，respectively．The cell parameters of 1 and 2 were a =16．141(3)?，b =7．280(15)?，c =11．902(2)?，β=97．11(3)°，V =1 387．8(5)?3，Z =4，Dc =2．088 g·cm－3，R1=0．057 2，ωR2=0．109 2 and a =9．591(19)?，b =9．861(2)?，c =18．460(5)?，β=119．61(2)°，V =1 517．9(6)?3，Z =4，Dc =2．298 g·cm－3，R1=0．077 3，ωR2=0．119 9，respectively．4-abpt were linked to three Cu(Ⅰ) by μ3model in both 1 and 2．The crystal structures of 1 and 2 were determined by halogen ions．

Keywords:4-amino-3，5-bis(4-pyridyl) -1，2，4-trizaole; copper(Ⅰ) complex; synthesis; crystal structure

作者簡介:鄧秀君(1981－)，女，漢族，河北滄州人，博士，講師，主要從事功能配合物的研究。Tel．0871-65098481，E-mail:

基金項目:昆明學院人才引進項目(YJL11029)

*收稿日期:2015-03-13

中圖分類號:O627．12

文獻標識碼:A

DOI:10．15952/j．cnki．cjsc．1005－1511．2015．07．0612