苝酰亞胺衍生物的合成及光譜性能研究

胡曉霞，劉東志，李 巍，周雪琴

（天津大學化工學院，天津 300072）

苝四羧酸二酰亞胺簡稱苝酰亞胺 （PDI），有大的共軛體系和平面結構，具有良好的光、熱和化學穩定性，吸收光譜范圍較寬，是一種性能優異的光電功能材料，在有機發光二極管［1］、有機場效應晶體管［2］、分子開關和分子電線［3-4］、光收集體系［5］以及有機太陽能電池［6］等方面有著廣泛的應用。

苝酰亞胺溶解性較差，在許多領域的應用受到限制，因此需要對其進行化學修飾以改善其溶解性。目前，針對苝酰亞胺的修飾主要集中在兩個位置：一是在酰亞胺的 N原子上引入增溶性的取代基［7］；二是在苝環海灣區引入含碳、氧、氮、硫等基團的取代基［8］。杜斌等［9-12］通過脂肪胺與苝四酸二酐的縮合反應，在酰亞胺位置引入含有長碳鏈的取代基，大大改善了苝酰亞胺的溶解性，研究結果表明酰亞胺位置取代基的改變不會影響化合物的光學性質；他們還通過酚類化合物與溴代（或氯代）苝四酸二酐的親核取代反應，在苝核灣位引入苯氧基，不僅提高了苝酰亞胺的溶解度，還較大程度地改變了化合物的光學性質。

酰亞胺N原子的修飾可以形成對稱苝酰亞胺和不對稱苝酰亞胺，不對稱苝酰亞胺可通過伯胺與N-取代的苝四羧酸二酐單酰胺單酐縮合得到。通過一端引入增溶性基團另一端引入活性位點構建的不對稱苝酰亞胺衍生物可以與功能性結構單元進一步作用，形成具有良好溶解性和特殊光電性能的新型苝酰亞胺功能材料，對于拓展苝酰亞胺在有機光電功能器件等方面的應用具有重要的意義［13］。本研究以3，4∶9，10-苝四酸二酐為原料，合成了兩種未見文獻報道的可用于有機電致發光的不對稱苝酰亞胺衍生物：N-（1-己基庚基）-N′-苯基-3，4∶9，10-苝四酸二酰亞胺 （3）和 N-（1-己基庚基）-N′-苯基-1，7-二（4-叔丁基苯氧基）-3，4∶9，10-苝四酸二酰亞胺 （7），其結構經1H NMR和 MS進行了表征，并通過紫外可見吸收光譜和熒光光譜研究了其光學性質。合成路線如圖1所示。

圖1 合成路線圖Fig.1 Schematic scheme of synthesis

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1H NMR由美國Burker AV500型核磁共振儀測定 （TMS內標，CDCl3為溶劑）；質譜由布魯克道爾頓公司Aotoflex tof/toff型基質輔助激光解析-串聯飛行時間質譜儀測定；紫外-可見吸收光譜由Thermo公司EVOLUTION 300BB型紫外可見分光光度計測定 （CH2Cl2為溶劑）；熒光光譜由美國 VARIAN公司Varian ECLIPSE型熒光分光光度計測定（CH2Cl2為溶劑）。

7-十三 胺［14］、1，7-二 溴-3，4 ∶9，10-苝 四 酸 二酐［15］及化合物 1［9］與 5［11］的合成參考文獻，3，4∶9，10-苝四酸二酐為工業品，其余均為分析純。

1.2 合成

1.2.1 N，N′-二（1-己基庚基）-3，4∶9，10-苝四酸二酰亞胺 （1）的合成

0.50 g（1.27 mmol） 3，4∶9，10-苝四甲酸二酐、0.61 g（3.1 mmol）7-十三胺和2.0 g咪唑依次加入至50 mL的三口燒瓶中，氮氣保護下140℃攪拌反應5 h。反應結束后冷卻至室溫，加入100 mL乙醇和40 mL 2 mol/L HCl攪拌過夜。產物過濾，用水洗滌濾餅至中性，80℃真空干燥得紅色固體。固體溶于適量的二氯甲烷，以n（石油醚）∶n（二氯甲烷）=1∶1為淋洗劑，經硅膠柱層析，得紅色固體0.84 g，收率87.5%。 MALDI-TOF-MS （m/z）：755.701［M+H］+。1H NMR（500 MHz，CDCl3， δ）： 8.66 ～8.57（m，8H，perylene），5.21 ［m，2H，NCH（CH2）2］，2.21［m，4H， NCH（CH2）］，1.84 ［m，4H，NCH（CH2）］，1.37 ～1.21 （m，32H，16CH2），0.82 （t，12H， 4CH3）。

1.2.2 N-（1-己 基 庚 基）-苝-3，4-酸 酐-9，10-亞 胺（2）的合成

在100 mL的單口燒瓶中依次加入0.5 g（0.65 mmol） 1，固體 KOH（127.4 mg，2.275mmol）和30 mL叔丁醇，加熱至回流反應1.5 h。混合物冷卻至室溫，加入15 mL乙酸攪拌2 h，再加入10 mL 2 mol/L HCl攪拌30 min。過濾，水洗濾餅至中性，80℃真空干燥得紅色固體。固體溶于適量的二氯甲烷中，以 n（二氯甲烷）∶n（石油醚） =2∶1為淋洗劑柱色譜提純，收集主色帶，得到紅色固體175.8 mg，收率 47.2%。 MALDI-TOF-MS （m/z）：574.023［M+H］+。

1.2.3 N-（1-己基庚基）-N′-苯基-3，4∶9，10-苝四酸二酰亞胺（3）的合成

158.1 mg（1.7 mmol）苯胺、2 g咪唑和 15 mL甲苯依次加入至100 mL的三口瓶中，100 mg（0.17 mmol）2溶于3 mL甲苯中1 h內滴加完畢，氮氣保護下加熱至回流反應5 h。冷卻到室溫后，減壓除去甲苯，依次加入25 mL二氯甲烷、6滴濃鹽酸和10 mL水，水層用二氯甲烷分兩次萃取，收集有機層，旋蒸除去溶劑得到紅色固體。二氯甲烷為淋洗劑硅膠柱層析提純，得到紅色固體83.1 mg，收率75.4%。 MALDI-TOF-MS （m/z）： 649.682 ［M+H］+。1H NMR（500 MHz， CDCl3， δ）： 8.73 ～8.62（m， 8H， perylene）， 7.60 （t， J=7.5 Hz， 2H；H3，5-phenyl）， 7.52 （t， J=7.5 Hz， 1H； H4-phenyl）， 7.37 （d， J=7.5 Hz， 2H； H2，6-phenyl）， 5.21（m， 1H， NCH（CH2）2）， 2.21 ［m， 2H， NCH（CH2）］，1.84 ［m，2H， NCH（CH2）］，1.37～1.21（m，16H，8CH2），0.82 （t，6H，2C H3）。

1.2.4 1，7-二（4-叔丁基苯氧基）-3，4∶9，10-苝四酸二酐（4）的合成

在 100 mL三口燒瓶中，加入 1，7-二溴-3，4∶9，10-苝四羧酸二酐1.00 g（1.82 mmol）、對叔丁基苯酚 0.89 g（5.96 mmol）、碳酸鉀 0.47 g（3.37 mmol）和DMF 50 mL，氮氣保護下加熱至回流反應6 h。冷卻至室溫，加入至質量分數為25%的60 mL醋酸溶液中，攪拌30 min，過濾，洗滌至濾餅呈中性，80℃真空干燥 12 h，得到紫紅色固體 1.09 g，收率87.1%。 MALDI-TOF-MS（m/z）：688.204 ［M］+。

1.2.5 N，N′-二（1-己基庚基）-1，7-二（4-叔丁基苯氧基）-3，4∶9，10-苝四酸二酰亞胺（5）的合成

在50 mL三口燒瓶中，加入7-十三胺 0.17 g（0.85 mmol）、0.23 g（0.33 mmol） 的 4 和 咪 唑1.10 g，氮氣保護下140℃反應5 h。冷卻至室溫，加入30 mL二氯甲烷、50 mL水，水層用二氯甲烷萃取兩次，收集有機層，旋蒸除去溶劑得到紅色固體。以二氯甲烷為溶劑，n（石油醚）∶n（二氯甲烷）=1∶1為淋洗劑柱層析提純，得到紅色固體0.22 g，收率為63.3%。 MALDI-TOF MS（m/z）：1 050.614 ［M］+。1H NMR（500 MHz， CDCl3） δ： 9.61 （d， J=8.5 Hz， 2H， H5，11-perylene）， 8.61 （d， J=8.5 Hz， 2H，H6，12-perylene）， 8.37 （s， 2H， H2，8-perylene）， 7.48（d， J=8.6Hz， 4H， H3，5-phenoxyl）， 7.12 （d， J=8.5 Hz， 4H， H2，6-phenoxyl）， 5.13 （m， 2H，-NCH（CH2）2）， 2.18 ［m， 4H，-NCH（CH2）］， 1.83［m， 4H，-NCH（CH2）］， 1.38 （s， 18H， 2 t-Bu），1.35-1.10 （m，32H，16CH2），0.82 （t，12H，4CH3）。

1.2.6 N-（1-己 基 庚 基 ）-1，7-二 （4-叔 丁 基 苯 氧基）-苝-3，4-酸酐-9，10-亞胺（6）的合成

在50 mL單口燒瓶中加入117.4 mg（0.11 mmol）的 5、固體 KOH 25.8 mg（0.39 mmol）和叔丁醇10 mL，85℃回流1.5 h。冷卻至室溫，加入2.0 mL乙酸、1 mL 2 mol/L稀鹽酸攪拌2.5 h，過濾，濾餅用水洗滌至中性。用二氯甲烷溶解固體，n（二氯甲烷）∶n（石油醚）=1∶1為淋洗劑柱層析提純，收集紅色主色帶，得到紅色固體 29.6 mg，收率 31.8%。MALDI-TOF MS（m/z）：869.709 ［M］+。

1.2.7 N-（1-己基庚基）-N′-苯基-1，7-二（4-叔丁基苯氧基）-3，4∶9，10-苝四酸二酰亞胺（7）的合成

在100 mL三口燒瓶中，加入苯胺53.8 mg（0.575 mmol）、咪唑1.0 g和甲苯8.5 mL加熱至回流，50 mg（0.0575 mmol）的6 溶于 1.5 mL甲苯 1 h內滴加完畢，反應5 h。冷卻至室溫，減壓除去甲苯，加入10 mL二氯甲烷、4滴濃鹽酸和8.5 mL水，水層用二氯甲烷分兩次萃取，收集有機層，旋蒸除去溶劑得到紅色固體。二氯甲烷溶解產品，二氯甲烷為淋洗劑硅膠柱層析提純，得到紅色固體46.8 mg，收率 78.4%。 MALDI-TOF-MS（m/z）：945.026 ［M+H］+。1H NMR（500 MHz， CDCl3） δ： 9.62 ～9.59（m， 2H， H5，11-perylene）， 8.59 ～8.56 （m， 2H，H6，12-perylene）， 8.36（s， 2H， H2，8-perylene）， 7.60（t， J=7.5 Hz， 2H； H3，5-phenyl）， 7.52 （t， J=7.5 Hz， 1H； H4-phenyl）， 7.48 ～7.45 （m， 4H， H3，5-phenoxyl）， 7.37 （d， J=7.5 Hz， 2H； H2，6-phenyl），7.13 ～-7.06 （m， 4H， H2，6-phenoxyl）， 5.13 ［m，1H，-NCH（CH2）2］， 2.19 ［m， 2H，-NCH（CH2）］，1.79 ［m， 2H，-NCH（CH2）］， 1.35 （s， 9H，t-Bu），1.33 （s，9H， t-Bu），1.30-1.13 （m， 16H，8CH2）， 0.82 （t， 6H， 2CH3）。

2 結果與討論

2.1 苝酰亞胺化合物的合成

不對稱的苝酰亞胺可通過伯胺與N-取代的苝四羧酸二酐單酰胺單酐縮合得到，文獻報道苝酰亞胺單酐的合成有3種不同的方法［16-17］。1）苝酐與脂肪胺直接反應，控制反應時間、投料比和溫度得到苝酰亞胺單酐，收率一般為20% ～60%；2）對稱苝酰亞胺的水解，水解可以在氫氧化鉀和叔丁醇或異丙醇中進行，收率一般為 40% ～60%；3）3，4，9，10-3，4-酸酐-9-羧酸-10-羧酸鉀與脂肪胺水溶液反應制備單酐，收率可以達到60%～90%。由于7-十三胺的原料7-十三酮價格比較昂貴，為了減少原料用量，縮短合成路線，開始選擇了第一種合成路線，以吡啶為溶劑，4與7-十三胺1∶1（物質的量之比）加熱回流反應，但是多次的嘗試沒有得到目標產物，分析原因可能是7-十三胺的碳鏈較長，空間位阻較大，直接合成單酐比較困難，需要高沸點的溶劑。最后選擇了第2種合成路線，先合成對稱苝酰亞胺5，再在氫氧化鉀的叔丁醇溶液中水解得到目標產物。

2.2 紫外-可見吸收光譜分析

圖2為1、3、5和7的紫外-可見吸收光譜，譜圖的數據進行了歸一化處理，即將每個譜圖的數據除以各自的最高峰值。苝的分子軌道由3個最高占有軌道（HOMO）和3個最低空軌道（LUMO）組成，其中3個LUMO處于簡并態。

圖2 化合物1、3、5和7在二氯甲烷中的紫外-可見吸收光譜圖（歸一化）Fig.2 Normalized absorp tion spectra of compound 1， 3，5 and 7 in dich loromethane

由圖2可見，化合物3峰型較尖，有3個特征吸收峰 分 別 為 Q（2，0）（460 nm）、 Q（1，0）（491 nm） 和Q（0，0）（529 nm）。 與化合物 3 相比，在苝核灣位引入2個叔丁基苯氧基后，化合物7的最大吸收波長紅移至546 nm，吸收峰變寬，精細結構明顯減弱。這是因為在苝核海灣區引入了2個供電性基團，分子內形成了給體-受體結構，當受激發光照射時，分子內部發生了激發態電子轉移，克服了母體結構扭曲所帶來的不利影響，降低了基態與激發態之間的能量差，使得化合物7的吸收光譜發生紅移；另外，海灣區引入的基團造成苝核分子構象的扭曲，使得吸收峰變寬，精細結構減弱［18］。將對稱型苝酰亞胺1和5與不對稱苝酰亞胺3和7的吸收光譜比較，無明顯的變化，說明酰亞胺N上的取代基對苝酰亞胺的光譜影響很小。

2.3 熒光光譜分析

圖3為1、3、5和7的熒光光譜圖，譜圖的數據進行了歸一化處理，即將每個譜圖的數據除以各自的最高峰值。

圖3 1、3、5和7在二氯甲烷中的熒光光譜圖（歸一化）Fig.3 Normalized fluorescence spectra of compound 1， 3，5 and 7 in dich loromethane

由圖3可見，化合物3有3個熒光發射峰，分別位于536、575和622 nm，與吸收光譜的3個特征吸收峰相對應。與化合物3相比，化合物7的最大發射波長（λem）紅移至575 nm，這是由于供電子基團的引入，發生了分子內激發態電子轉移，降低了激發態與基態之間的能級差。

化合物1、3、5、7的吸收光譜和熒光光譜數據見表1（Δλ為Stokes位移值）。由表1可見，7在3的苝核灣位引入2個叔丁基苯氧基之后其λmax和λem均發生了紅移，且Δλ明顯增大；5與7相比，僅是酰亞胺N原子上的取代基不同，吸收與發射光譜相似，Stokes位移幾乎不變。這是因為苝核海灣區的取代基對化合物的熒光性質有較大的影響，而酰亞胺中N原子處于苝酰亞胺分子的最高占有軌道（HOMO）和最低空軌道 （LUMO）的節點處，N原子上取代基的改變對于苝酰亞胺的吸收和發射光譜影響很小。Stokes位移的增大是由于取代基的引入導致苝分子結構中相鄰的2個萘分子發生了扭曲，破壞了苝環的分子平面結構，降低了大π電子體系的共軛度。

表1 1、3、5、7在二氯甲烷中的吸收和熒光光譜數據Table 1 Absorp tion and fluorescence spectra data of compound 1， 3，5 and 7 in dich loromethane

3 結論

設計合成了2種新型的不對稱苝酰亞胺化合物：N-（1-己基庚基）-N′-苯基-3，4∶9，10-苝四酸二酰亞胺 （3）和 N-（1-己基庚基）-N′-苯基-1，7-二（4-叔丁基苯氧基）-3，4∶9，10-苝四酸二酰亞胺 （7）。 較長的N取代烷基和苝核海灣區取代基的引入使得溶解度大大增加，吸收光譜和熒光光譜表明與3相比，7的λmax和λem均發生了紅移，Stokes位移達到了29 nm。

研究結果表明，在苝核的海灣區引入叔丁基苯氧基，破壞了分子的共平面性和π電子共軛體系，使得Stokes位移增大；同時叔丁基苯氧基具有供電性使得分子內能夠形成電子給體-受體結構，克服了母體結構扭曲所帶來的不利影響，導致吸收光譜和熒光光譜的紅移。這種具有良好給體-受體分子結構的不對稱苝酰亞胺可以與功能性結構單元進一步作用形成具有優異性能的新型苝酰亞胺功能材料，對于不對稱苝酰亞胺的改性正在研究中，待以后的文章中報道。

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