ZSM-11分子篩的堿處理及其正十二烷催化裂解性能

濮思菁，郝江鴿，劉國柱，王 蒞

（綠色合成與轉化教育部重點實驗室，天津大學化工學院，天津300072）

高超聲速飛行技術是航空航天領域的前沿和熱點。在高超音速飛行中，碳氫燃料不僅是動力源，而且是冷卻劑，通過催化裂解吸收飛行器的廢熱，解決高超聲速飛行的“熱障”難題［1］。目前廣泛研究的催化劑是 ZSM-5分子篩［2-3］。

ZSM-5分子篩具有獨特的三維孔道結構和良好的擇形性，在催化領域得到廣泛的關注［4］。但是，其交叉的微孔孔道限制反應物分子向孔道內的擴散。特別是，在高溫高壓的高超聲速飛行條件下，燃料的密度大幅增加，導致反應物分子的擴散速率下降，嚴重影響催化劑的活性。向晶粒內引入介孔是改善ZSM-5分子篩擴散性能、從而提高其催化活性的有效手段之一。

堿處理是一種被普遍采用的向微孔分子篩晶粒內引入介孔的方法［5］。研究發現，堿處理可在一定程度上提高ZSM-5分子篩的催化裂解活性或改善其活性穩定性［6］。 Zhang等［7］研究了氫氧化鈉溶液濃度對堿處理ZSM-5分子篩催化正十二烷高壓裂解性能的影響，發現采用適宜濃度的氫氧化鈉溶液（0.5 mol/L）處理的 ZSM-5分子篩，其催化裂解活性明顯提高。

與ZSM-5分子篩同為 Pentasil家族的 ZSM-11分子篩，僅具有橢圓形二維直孔道（0.54 nm×0.53 nm），預計具有較ZSM-5良好的擴散性能。Yu等［8］采用水熱法合成了介孔ZSM-11，發現與傳統的微孔ZSM-11分子篩相比，介孔ZSM-11分子篩催化重油裂解的目的產物（汽油和柴油等）選擇性更高。但目前，尚未見到堿處理ZSM-11分子篩用于高壓催化裂解反應的報道。

本研究采用氫氧化鈉溶液對ZSM-11分子篩進行改性，制備同時具有微孔和介孔的級孔 ZSM-11分子篩；在結構化催化反應器中進行正十二烷的催化裂解反應，探索級孔ZSM-11分子篩的催化裂解性能與其結構之間的關系。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

ZSM-11分子篩原粉（平均粒徑2.5μm，n（硅）/n（鋁）為 45 ～80，比表面積≥350 m2·g-1，上海卓悅華工科技有限公司生產）；氫氧化鈉和硝酸銨，天津市光復精細化工有限公司；硅溶膠（23%），河北涿州新譽化工廠；濃鹽酸和丙酮，天津科密歐化學試劑中心；以上試劑均為分析純。SS304不銹鋼管（長為300 mm，內徑為2 mm），北京星達技術有限公司。使用前先用丙酮流動清洗30 min，再用濃鹽酸流動刻蝕15 min，最后用蒸餾水沖洗至洗液呈中性后，在氮氣氛中吹干備用。

1.2 HZSM-11分子篩的堿處理

向8 g干燥的ZSM-11分子篩原粉中加入不同物質的量濃度的NaOH溶液（固液質量比1∶10），得到的混合物在80℃下回流處理1 h，然后過濾，回收得到的分子篩固體用去離子水洗滌、80℃干燥6 h。

向堿處理后的分子篩中加入硝酸銨溶液（固液質量比1∶15），在80℃下進行離子交換。交換反應6 h后過濾，得到的銨型分子篩在60℃干燥12 h。該過程重復進行兩次，之后于 540℃焙燒6 h得到HZSM-11分子篩。

實驗中采用的NaOH溶液濃度分別為0.5、1.0和1.5 mol/L，相應的將得到的 HZSM-11分子篩標記為： HZSM-11-0.5， HZSM-11-1.0，HZSM-11-1.5。將未進行堿處理的HZSM-11分子篩原粉標記為HZSM-11-0.0。

1.3 分子篩結構表征

采用 X射線衍射儀（XRD，Rigaku D-max 2500V/PC，德國布魯克有限公司）測試分子篩的結晶度；掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800，日本日立公司）觀察分子篩表面形貌；透射電子顯微鏡（TEM，Tecnai G2 F20，美國FEI公司）觀察分子篩內部孔道結構；紅外光譜儀（situ IR，VERTEX 70，美國 BRUKER公司）進行原位紅外表征測定催化劑的酸性質，吡啶的吸附溫度為50℃，脫附溫度分別為150和300 ℃；物理吸附儀（BET，CHEMBET-3000，美國 Micromeritics公司）進行低溫N2吸脫附測量。根據氮氣的吸附量，采用BET法計算比表面積，t-plot法計算微孔的比表面積和孔容；由BJH法計算介孔孔分布。

1.4 催化裂解反應

內壁帶催化劑涂層的結構化催化反應器具有流動阻力低、傳熱速率快的特點，能夠適應高溫、高壓的飛行條件，因此，本研究的催化裂解反應在結構化催化反應器中進行。首先，采用 wash-coating法在經預處理的不銹鋼管內涂覆分子篩涂層（詳細操作步驟參見［9］），然后將帶分子篩涂層的不銹鋼管置于馬弗爐中，600℃焙燒2 h，制成結構化催化反應器。每根反應管內涂層的總負載量約為0.05 g（涂層中分子篩與惰性黏合劑的質量比為1∶2）。用高壓柱塞泵將模型燃料正十二烷以10 mL/min的流量送入反應器中。反應器由直流電加熱，用熱電偶控制將溫度控制在550℃。反應壓力為4 MPa，由1個背壓閥控制。反應后的物料先經冷凝器冷凝后分別收集氣相和液相產物，再用氣相色譜儀分析組成。

1.5 產物分析方法

氣相產物采用多通道微型氣相色譜儀（Agilent 3000A Micro GC）在線進行定量分析。色譜內裝有3根色譜柱，分別為分子篩（10 m×12μm）、plot U（10 m×30μm）和氧化鋁柱（10 m×8 μm），柱溫分別保持為110、100和140℃。載氣分別為氬氣和氦氣，采用TCD檢測器，自動進樣器。液相產物用氣相色譜儀（7890A，美國安捷倫科技有限公司）離線分析。色譜柱為 PONA柱（50 m×0.20 mm×0.5μm），柱溫為初溫80℃，終溫300℃，升溫速率5℃/min。氮氣作為載氣，FID檢測器。

2 結果和討論

2.1 晶體結構和表面形貌

圖1給出了堿處理后HZSM-11分子篩的XRD譜圖。 4 個樣品均在 2θ=7.92°、8.78°、23.14°、和45.2°出現衍射峰，呈現出典型的 MEL結構特征［8］。堿處理后沒有出現新的衍射峰，表明堿處理不改變分子篩的拓撲結構。堿濃度從0.5 mol/L增加到1.0 mol/L再繼續增加到1.5 mol/L，樣品的相對結晶度［參見式（1）］由96.9%下降到95.1%，再繼續下降到87.3%。表明：溫和的堿處理，對HZSM-11分子篩的晶體結構影響很小，而較高濃度的堿溶液，對分子篩的骨架結構有一定的破壞作用。

圖1 堿處理前后HZSM-11分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of HZSM-11 zeolites

圖2給出了堿處理前后HZSM-11分子篩的SEM照片。

圖2 堿處理前后HZSM-11分子篩的SEM圖Fig.2 SEMimages

由圖2可以看出，未處理和堿處理的HZSM-11分子篩的顆粒都是球形。高倍SEM插圖顯示，每個獨立的球形顆粒是由納米尺度的棒狀晶粒交織和層積而成［8-10］。隨堿濃度增加，HZSM-11分子篩顆粒表面覆蓋的無定形物質和晶粒碎片減少，表面逐漸變光滑，輪廓也更加清晰。當堿濃度達到1.5 mol/L時，顆粒表面開始變模糊。表明，過大的堿度使顆粒表面被腐蝕，發生了部分溶解，這與金等［11］研究結果相一致。

圖3所示為堿處理前后HZSM-11分子篩的TEM圖。

圖3 堿處理前后HZSM-11分子篩的TEM圖Fig.3 TEMimages of parent and alkali-treated HZSM-11 zeolites

從圖3中可以看出，原粉的棒狀晶粒邊沿棱角規則，具有均一的微孔直孔道和由棒狀晶粒層積而成的條形介孔。堿處理后，棒狀晶粒間的交織度下降。當堿溶液濃度達到1.0 mol/L后，分子篩晶粒內開始出現不規則的點狀介孔?？赡苁敲摴杷隆?/p>

2.2 N2低溫物理吸附表征

圖4給出了堿處理前后HZSM-11分子篩的低溫N2吸脫附曲線和BJH孔徑分布曲線。堿處理后的樣品的吸脫附曲線呈現典型的IV型，表明堿處理后的樣品均含有一定的介孔。由孔徑分布曲線可以看出，堿處理前的HZSM-11樣品中只存在4 nm左右的堆積介孔。堿處理后，產生了晶粒內介孔。低堿度（0.5 mol/L）處理使堆積孔數量增加，但引入的晶粒內介孔很少。隨著堿度從0.5 mol/L增加1.5 mol/L，堆積孔數量逐漸減少，晶粒內介孔數量增加，且晶內介孔的尺寸增大、分布寬化。表明堿處理具有造孔、擴孔的作用［11］。采用適當濃度的堿溶液（1.0 mol/L），可在 HZSM-11分子篩晶粒內產生尺寸相對均一的介孔。表1詳細列出了堿處理前后各樣品的比表面積、孔容的變化規律。

由表1數據可知，堿處理后的樣品、總比表面積和介孔比表面積，總孔容和介孔孔容都明顯增加，微孔體積和比表面積略有下降，但3個堿處理樣品之間的差異不大。結合孔尺寸分布曲線的結果，可以發現，盡管3個堿處理樣品的介孔比表面積數值相近，但性質不同。HZSM-11-0.5的介孔比表面積主要是堆積介孔的貢獻，HZSM-11-1.0和HZSM-11-1.5的介孔比表面積主要是晶內介孔的貢獻。

圖4 堿處理HZSM-11分子篩的N2吸附脫附等溫線a）和孔徑分布曲線b）Fig.4 N2adsorp tion and desorp tion isotherms at 77 K a）and pore-size distribution of zeolites of HZSM-11 zeolites b）

表1 堿處理前后HZSM-11分子篩的孔徑、孔容和比表面積Tab le 1 The porosity p roperties of fresh and alkaline treated HZSM-11 zeolites

2.3 Pyridine-FTIR表征

圖5為堿處理前后HZSM-11分子篩在150℃（用于表征總酸量）和300℃（用于表征強酸量）下的吸附吡啶FTIR譜圖。波數為1 454和1 545 cm-1處的2個吸收峰可分別用來表征L酸和B酸，波數為1 489 cm-1處的吸收峰則表征B酸和L酸的總和［12］。與未處理的 HZSM-11原粉相比，堿處理后的分子篩表面B酸和L酸量均明顯增加，但酸量并不是隨堿度增加而單調增加。HZSM-11-0.5和HZSM-11-1.0，兩者的 B酸和 L酸量均接近，而HZSM-11-1.5的酸量、尤其是B酸量明顯小于前兩者。比較圖5a）和5b）可以發現，堿處理樣品的強B酸量都明顯高于強L酸量，而弱B酸量與弱L酸量較為接近。特別是 HZSM-11-1.5，其弱 B酸量明顯小于弱 L酸量。結果表明，用低濃度的堿處理HZSM-11分子篩的主要作用，是降低分子篩的聚集性，同時清理晶粒表面覆蓋的無定形物質和晶體碎片以及微孔孔道，使被覆蓋的酸性位得以暴露，L酸、B酸量增大。隨著堿濃度逐漸增大，骨架硅的脫除量逐漸增多。少量脫硅時，對分子篩的骨架結構影響不大，因而對分子篩表面的酸量影響不大。但大量脫硅時，會導致分子篩的骨架部分坍塌，骨架鋁損失，因而酸量減少。許多研究者都得到了類似的結果［3，13］。

圖5 HZSM-11分子篩的吸附吡啶FTIR譜圖Fig.5 In-Situ pyridine-absorbed FTIR spectras of HZSM-11 zeolites

2.4 催化裂解活性

為了討論方便，本研究以正十二烷的催化裂解轉化率表達分子篩催化劑的活性。圖6為4個HZSM-11分子篩上正十二烷催化裂解轉化率隨時間的變化曲線，即催化劑活性隨反應時間的變化曲線。作為比較，圖 6也示出了 HZSM-5分子篩（SiO2/A l2O3原子比為107）和相應的堿處理 HZSM-5分子篩的催化活性［9］。

由圖6可見，未處理的HZSM-11分子篩原粉的催化活性與ZSM-5分子篩的催化活性相當。

在整個裂解反應的過程中，堿處理HZSM-11分子篩的催化活性均較HZSM-11原粉的活性明顯提高。而在3個堿處理的樣品中，HZSM-11-1.0的活性最高。在該樣品上，正十二烷裂解的平均轉化率達到了43.8%，與未處理的HZSM-11分子篩原粉相比，提高了約58%。HZSM-11-0.5和 HZSM-11-1.0的酸性質十分接近，但前者的晶內介孔很少，后者具有相對大量的晶內介孔，有利于反應物分子擴散進入分子篩孔道內，在酸性中心的作用下發生裂解反應。HZSM-11-1.5和HZSM-11-1.0的比表面積和外比表面積等均十分接近，但前者的酸量（包括總酸量、強B和L酸量等）均明顯少于后者，不利于反應物分子的裂解。4個 HZSM-11分子篩中，HZSM-11-1.0具有較高的比表面積和酸量，因而表現出了最高的催化活性。這表明，采用適宜濃度的堿溶液處理HZSM-11分子篩，可以降低晶粒的交織度、在晶粒內構建介孔，有利于反應物的擴散、從而提高分子篩的催化裂解活性。

圖6 HZSM-11分子篩上正十二烷裂解轉化率隨時間變化Fig.6 Conversion of n-dodecane over HZSM-11 versus time on streams

另外，從圖6可以發現，在催化裂解反應過程中，所有的分子篩都表現了明顯的活性下降，即催化劑的活性穩定性沒有得到明顯改善。對于催化裂解反應而言，燃料分子裂解產生的積碳堵塞分子篩孔道是造成分子篩活性下降的主要原因。裂解過程產生的積碳量隨裂解轉化率增加呈指數增加［14-15］。本研究中，正十二烷在堿處理HZSM-11分子篩上的裂解轉化率高于原粉上的，因此，高的轉化率帶來高的積碳量，導致分子篩的活性下降仍然較快。

3 結論

采用1.0 mol/L的NaOH溶液對HZSM-11分子篩進行堿處理，可在分子篩晶粒內引入介孔、增加分子篩的表面酸量。隨NaOH溶液濃度增大至1.5 mol/L，分子篩晶粒內介孔尺寸增大，孔徑分布變寬，酸量減少。正十二烷催化裂解轉化率與HZSM-11分子篩的比表面積和酸量有關。同時具有較大比表面積和酸量的HZSM-11-1.0表現出最高的轉化率，與 HZSM-11分子篩原粉相比，平均轉化率提高了約58%。

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