ZrO2包覆富鋰正極材料Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2

蘇銀利，王 丹，陳 麗*，單忠強(qiáng)

（1.天津巴莫科技股份有限公司，天津 300072；2.天津大學(xué)理學(xué)院，天津300072；3.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

傳統(tǒng)的正極材料如 LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及LiFePO4的實(shí)際比容量均在200 mAh·g-1以下，難以滿足電動(dòng)汽車和混合型電動(dòng)汽車等對(duì)高能量密度鋰離子電池的要求［1］。近年來，富鋰正極材料由于具有高比容量和低成本的優(yōu)勢(shì)而成為研究熱點(diǎn)之一。富鋰正極材料是由 Li2MnO3和 LiMO2形成的固溶體，其中 Li2MnO3相在首次激活后釋放 Li2O，產(chǎn)生電化學(xué)活性，提供部分容量［2-4］。然而富鋰正極材料存在一些尚未解決的問題制約了其規(guī)模化應(yīng)用，如首次不可逆容量高、倍率性能較差及高電壓下循環(huán)衰減嚴(yán)重等問題。

目前常用改性方法有酸處理、體相摻雜、表面包覆及預(yù)循環(huán)處理等。其中表面包覆（Al2O3［5］、 Al（OH）3［6］、 A lF3［7］、A lPO4［8］） 是在材料表面覆蓋一層活性或非活性的物質(zhì)，抑制正極材料與電解液的直接接觸，避免產(chǎn)生的副反應(yīng)產(chǎn)物破壞電極表面的平衡，降低電荷轉(zhuǎn)移阻抗和離子擴(kuò)散阻抗，進(jìn)而改善材料的電化學(xué)性能。這種改性手段對(duì)于需要在高電壓下進(jìn)行充放電循環(huán)的富鋰正極材料尤其重要。ZrO2作為一種理想的包覆材料已被成功地用來改善正極材料LiCoO［9］， LiNi Co Mn O［10］，

21/31/31/32Li［Li1/6Mn1/2Co1/6Ni1/6］O2［11］和 LiNiO2［12］的電化學(xué)性能，采用 ZrO2包覆改性富鋰正極材料的研究較少，其改善機(jī)理仍需進(jìn)一步研究。

本研究采用共沉淀-高溫固相法制備了富鋰正極材料 Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2，并對(duì)其進(jìn)行了 ZrO2包覆改性研究。通過XRD、TEM和電化學(xué)測(cè)試等手段研究了ZrO2包覆對(duì)材料結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 ZrO2包覆富鋰正極材料制備

1.1.1 富鋰正極材料 Li［L i0.2Ni0.2Mn0.6］O2的制備

將化學(xué)計(jì)量的 NiSO4·6H2O，MnSO4·H2O配成2 mol/L的鹽溶液；以 NaOH溶液作為沉淀劑，加入適量氨水作絡(luò)合劑，在60℃恒溫水浴、氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，分別將二者滴加到反應(yīng)釜內(nèi)，pH值控制在11～12。反應(yīng)完成后抽濾，洗滌，干燥后可得到前驅(qū)體粉末。將所制得的前驅(qū)體與一定量的碳酸鋰 （質(zhì)量過量8%）球磨混合后，先在550℃煅燒5 h，再升溫至900℃煅燒12 h制得富鋰層狀正極材料Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2。

1.1.2 ZrO2包覆 Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2的制備

將適量的 Zr（OC3H7）4（正丙醇鋯）（70%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）溶液在正丙醇中稀釋，攪拌15 min后加入上述合成的富鋰正極材料，將容器密封，室溫下攪拌3 h。然后將混合液體在80℃水浴條件下敞口攪拌2 h蒸干溶劑，將所得粉末放入100℃烘箱烘干。450℃在空氣條件下煅燒5 h得到ZrO2包覆的正極材料。通過調(diào)節(jié) Zr（OC3H7）4的量，控制 ZrO2的包覆量為 0.5%和 1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）記作Zr0.5，Zr1.0，未包覆的記作 Zr0。

1.1.3 扣式電池組裝

將正極材料、導(dǎo)電劑乙炔黑、黏結(jié)劑聚偏氟乙烯以質(zhì)量比8∶1∶1混合均勻，加入適量的 N-甲基吡咯烷酮，在干燥環(huán)境中持續(xù)攪拌3 h，均勻涂覆在鋁箔上，120℃真空下烘干，10～15 MPa下壓實(shí)，沖裁成直徑13 mm的圓片作為正極，以金屬鋰片做參比電極和對(duì)電極，Celgard2400為隔膜，LiPF6/EC∶DEC（1∶1）為電解液，在手套箱中組裝成 CR2032扣式電池。

1.2 樣品的性能及表征

采用德國(guó)Bruker D8 ADVANCE X粉末衍射儀測(cè)試材料的物相結(jié)構(gòu)，Cu靶 Kα射線，40 kV、100 mA步寬 0.2°，掃描速度 0.5（°）/min，掃描范 圍 （2θ）為10°～90°。利用日本電子公司的 JEM100CXII型透射電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行形貌觀察。扣式電池充放電測(cè)試采用武漢LAND-CT2001A充放電測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行，充放電電壓范圍為2.0～4.8 V（vs.Li/Li+）。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)分析

圖1富鋰正極材料 Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2以及ZrO2包覆量為0.5%和1.0%樣品（記做 Zr0.5和Zr1.0）的 XRD圖譜。

圖1 不同量 ZrO2包覆的 Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2XRD圖Fig.1 XRD images of Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2with different conten t of ZrO2coating

從圖1可知，所合成的材料均屬于α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，六方晶系，R-3m空間群。由于 Li2MnO3中的LiMn6超晶格點(diǎn)陣排列，在20°～25°之間出現(xiàn)了微弱的衍射峰（110）和（020）。空白樣品和Zr0.5、Zr1.0均表現(xiàn)出尖銳的衍射峰，表明材料的晶體生長(zhǎng)情況良好［4］，有利于材料充放電過程中鋰離子的脫嵌。 （006）/（102）和（018）/（110）兩組衍射峰明顯分裂，表明層狀結(jié)構(gòu)良好。此外，ZrO2包覆后的正極材料衍射峰沒有明顯變化，圖譜中未觀察到其它物相的衍射峰，說明少量包覆不會(huì)改變材料的晶體結(jié)構(gòu)。

2.2 形貌分析

圖 2 為 Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2和 ZrO2包覆樣品Zr0.5，Zr1.0的 TEM圖。

圖2 ZrO2包覆前后 Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2的 TEM圖Fig.2 TEMimages of L i［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2before and after ZrO2coating

未包覆樣品呈現(xiàn)出光滑而清晰的一次粒子表面，而包覆樣品的一次粒子表面粗糙，均勻分布有ZrO2納米顆粒。隨著包覆量由0.5%增加到1.0%，樣品表面的ZrO2粒子數(shù)明顯增多。說明富鋰正極材料的顆粒表面被ZrO2納米顆粒均勻包覆。

2.3 電化學(xué)性能分析

圖3為富鋰正極材料 Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2及包覆樣品 Zr0.5，Zr1.0 在 0.1C（20 mAh·g-1）的首次充放電曲線。所有樣品的充電曲線都有兩個(gè)充電平臺(tái)，4.5 V以下的可逆平臺(tái)對(duì)應(yīng)著鋰離子從LiNi0.5Mn0.5O2結(jié)構(gòu)中的鋰層脫出，而4.5 V附近的不可逆平臺(tái)則對(duì)應(yīng)著Li2MnO3的活化過程，此過程中鋰和氧以Li2O的形式脫出，釋放的氧氣提供了部分容量。而在隨后的放電循環(huán)過程中，僅有一個(gè)鋰離子能夠可逆回嵌至鋰層，因而產(chǎn)生了較大的不可逆容量［1］。 富鋰正極材料 Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2和包覆樣品Zr0.5，Zr1.0在0.1 C下首次放電容量分別為 244.2、250.8和249.5 mAh·g-1。結(jié)果表明，ZrO2包覆后的材料首次放電容量稍有提高但變化不大。此外，ZrO2包覆后首次不可逆容量明顯降低，說明ZrO2包覆隔離了正極材料直接與電解液的接觸，減少了首次循環(huán)過程中材料表面與電解液的副反應(yīng)，控制了不可逆容量的產(chǎn)生。但由于ZrO2是非活性氧化物，因此包覆量不宜過大。

圖 3 ZrO2包覆前后 Li［L i0.2Ni0.2Mn0.6］O2的首次充放電曲線Fig.3 The first charge/discharge cu rves of Li［L i0.2Ni0.2Mn0.6］O2before and after ZrO2coating

圖4為 Li［Li0.2Ni0.2Mn0.5］O2及包覆材料 Zr0.5和Zr1.0在2.0～4.8 V電壓范圍內(nèi)，經(jīng)0.1 C（20 mAh·g-1）活化后，在0.2 C下充放電循環(huán)性能曲線。

圖4 ZrO2包覆前后 Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2的循環(huán)性能曲線Fig.4 Cycle performance of Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2before and after ZrO2coating

樣品 Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2和包覆樣品 Zr0.5、Zr1.0在第2周0.2 C倍率下的放電容量分別為215.7、242.9 和 227.7 mAh·g-1，經(jīng)過 45 周循環(huán)后的放電容量分別為 181.9、201.6和 187.9 mAh·g-1。包覆后樣品ZrO2的循環(huán)性能得到明顯提高，這是由于非活性氧化物包覆層ZrO2防止了正極材料和電解液間的副反應(yīng)［11］，抑制較厚 SEI膜的產(chǎn)生，同時(shí)抑制鋰離子脫嵌過程中晶胞過度收縮或膨脹，保持了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；另外，它作為隔離層可防止表面的過渡金屬進(jìn)入鋰層，占據(jù)鋰回嵌的位置，提高循環(huán)效率。

圖5為富鋰材料 Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2和包覆材料Zr0.5、Zr1.0在不同倍率下的循環(huán)曲線。所有材料均在0.1 C倍率下活化，之后采用0.1 C充電，分別在 0.2、0.3、0.5、1.0、2.0 和 5.0 C倍率下各進(jìn)行放電循環(huán)5次，最后重新回到0.2 C進(jìn)行循環(huán)。

圖5 ZrO2包覆前后 Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2的倍率性能Fig.5 Rate capability of Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2before and after ZrO2coating

從圖5可知，未包覆材料在最初的低倍率下表現(xiàn)出較高的放電容量，但隨著放電倍率的增大，包覆材料Zr0.5表現(xiàn)了更優(yōu)越的倍率性能，2.0 C倍率下放電容量仍達(dá)到123.2 mAh·g-1。5.0 C倍率下放電容量仍達(dá)到71 mAh·g-1。當(dāng)重新回到0.2 C倍率再次循環(huán)時(shí)，所有樣品均能獲得較高容量，說明材料均有很好的可逆性。包覆樣品Zr0.5倍率性能的提高說明包覆層對(duì)SEI膜的形成有抑制作用，從而提高了電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

3 結(jié)論

通過共沉淀-高溫固相法制備了富鋰正極材料Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2，并對(duì)其進(jìn)行 ZrO2包覆改性。結(jié)果表明，ZrO2均勻的覆蓋在顆粒表面，隨著包覆量的增加，包覆粒子增多，包覆層加厚，包覆未改變材料的晶體結(jié)構(gòu)。包覆后富鋰正極材料 Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2的循環(huán)性能和倍率性能均有一定的提高，0.5%ZrO2包覆樣品在 2.0～4.8 V范圍內(nèi)0.1 C倍率下首次放電容量高達(dá) 250.8 mAh·g-1，0.2 C循環(huán)45周放電容量為201.6 mAh·g-1，2.0 C倍率下放電容量達(dá)123.2 mAh·g-1，且5.0 C下達(dá)71 mAh·g-1。ZrO2包覆可以減少活性材料與電解液的直接接觸，減少電解液副反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)生，抑制晶胞過度收縮或膨脹，保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

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