鋰離子電池正極材料技術研究進展

李 衛，田文懷，其 魯

（1.北京科技大學材料科學與工程學院材料物理研究所，北京100083；2.北京大學化學與分子工程學院應用化學系新能源材料與技術實驗室）

綜述與專論

鋰離子電池正極材料技術研究進展

李 衛1，田文懷1，其 魯2

（1.北京科技大學材料科學與工程學院材料物理研究所，北京100083；2.北京大學化學與分子工程學院應用化學系新能源材料與技術實驗室）

對鋰離子電池正極材料的研究進展進行了概括和評述。對鈷酸鋰、錳酸鋰、三元材料、磷酸鐵鋰等已商品化材料的技術特點進行了分析。指出已商品化材料的技術改進方向。對新型材料5 V高電壓尖晶石錳酸鋰、富鋰層狀氧化物材料{xLi2MnO3·（1-x）Li［Mn1/3Ni1/3Co1/3］O2}的發展前景進行了展望。

鋰離子電池；正極材料；鈷酸鋰；錳酸鋰；磷酸鐵鋰

鋰離子電池的商業應用始于20世紀90年代，經過二十多年的發展，鋰離子電池已經成為目前綜合性能最好的可充電電池體系，其應用可擴展到許多領域，包括移動電話、筆記本電腦、攝像機、電動工具、電動車、儲能電站等。正極是鋰離子電池的重要組成部分，正極材料的性能在很大程度上決定著鋰離子電池的性能，許多鋰離子電池的重大技術進步都與正極材料的技術提升有關，可見正極材料對鋰離子電池發展的重要性。

作為鋰離子電池正極材料的無機化合物都具有能導通鋰離子的特殊結構，已知的能夠投入實際應用的有層狀結構的鈷、鎳、錳鋰化合物，尖晶石結構的錳酸鋰［1］，橄欖石結構的磷酸鐵鋰［2］。不同結構類型的正極材料具有不同的物理化學性能和電化學性能。

1 層狀結構鈷、鎳、錳鋰化合物

層狀結構正極材料以α-NaFeO2型鎳、鈷、錳鋰化合物為代表，通式可表示為LiMδCoxNiyMn1-x-y-δO2，其中M為鎳、鈷、錳以外的摻雜元素，摻雜元素的含量（質量分數）一般在1%以下。根據鎳、鈷、錳3種元素的不同組合可分為一元、二元、三元材料。

一元材料有鈷酸鋰（LiMδCo1-δO2）、層狀錳酸鋰（LiMδMn1-δO2）、鎳酸鋰（LiMδNi1-δO2）。鈷酸鋰是最先被商品化和大規模應用的正極材料，層狀錳酸鋰、鎳酸鋰在目前技術條件下難于得到穩定產品。鈷酸鋰適合制作用于數碼產品、手機等的小型鋰離子電池。隨著手機功能性的增強需要的電量也越來越大，例如手機電池的容量已經由2000年時期的數百毫安時發展到現在用于智能手機的數千毫安時。相應地使用的鈷酸鋰正極材料在技術上也進行了更新換代與改進。

鈷酸鋰的更新換代以壓實密度為區分標志在物理化學性能上有明顯的不同。第一代、第二代鈷酸鋰掃描電鏡照片如圖1a、b所示，第一代鈷酸鋰由顆粒較小的一次顆粒團聚而成，而第二代鈷酸鋰為粒徑較大的單個顆粒。兩代鈷酸鋰的容量都在160 mA·h/g左右，但壓實密度差別大，第一代約為3.6 g/cm3，第二代為 4.0 g/cm3以上，最新型達到4.3 g/cm3以上。兩代鈷酸鋰在電化學性能差異上也有明顯特征，如圖2所示，兩代鈷酸鋰充電末期和放電初期曲線有明顯的區別。

圖1 第一代和第二代鈷酸鋰掃描電鏡照片

圖2 層狀結構第一代和第二代鈷酸鋰充放電曲線

鈷酸鋰的批量化生產方法都是通過多次高溫固相合成，技術改進的手段是通過摻雜元素的加入，尤其是過量鋰元素的加入［3］，可以改變高溫反應過程中顆粒的生長特性，使單個一次顆粒尺寸增大，增強顆粒的致密性、表面光滑度，從而提高壓實密度，其他摻雜元素鈦、鋯、鋁能改善電化學性能的穩定性［3］。

二元材料以鎳鈷酸鋰（LiMyCoxNi1-x-yO2）為代表，實際鎳鈷酸鋰的容量達到200 mA·h/g左右，是制作小型鋰離子電池又一種較好的鋰離子電池正極材料，其中以摻鋁系列的鎳鈷酸鋰產品被認為是具有較好穩定性的材料［4］，也是為數不多的商品化了的二元材料，使用在高端小型鋰離子電池中。

三元材料LiCoxNiyMn1-x-yO2是層狀結構材料中得到大規模應用的另一種材料。二元及三元材料為了保證主元素離子在晶體結構中的均勻分布，通常采用預先制備前驅體的方法，而前驅體又多制備成球形，因此兩元以上復合材料多呈聚球形，參見圖3。

三元材料的容量在150～200 mA·h/g，平均電壓在3.5 V左右，參見圖4。用于小型動力鋰離子電池（單體容量從幾安時到幾十安時）、高功率電池。也可以與尖晶石錳酸鋰混合，用于大型動力鋰離子電池（單體容量為幾十安時以上）。

圖3 層狀結構三元材料掃描電鏡照片

圖4 層狀結構三元材料充放電曲線

層狀材料以鈷酸鋰為例理論比容量為274 mA·h/g，因Ni、Co、Mn相對原子質量相近（其他材料也相近），因此層狀材料不管如何改進技術，其容量只是無限向274 mA·h/g靠近，增加Ni的含量可以獲得較高的容量，增加Co的含量可以獲得較高電壓平臺和提高循環穩定性能，增加Mn的含量可以提高安全性能。層狀材料在實際應用中可根據用戶對容量、循環性能、安全性能的不同要求，調整Ni、Co、Mn元素的比例，從而衍生出不同的產品。

2 尖晶石結構錳酸鋰

尖晶石錳酸鋰具有四方對稱性結構，空間群為Fd3m。錳酸鋰材料安全性較好，熱穩定性好，耐過充電，理論容量為148 mA·h/g，實際達到120 mA·h/g左右，電壓平臺高（4 V），大電流充放電性能優越，高低溫充放電性能良好，資源豐富，價格低廉，對環境的不良影響小，是目前最有希望的動力電池材料之一，也是目前研究的熱點課題。錳酸鋰的缺點是長期循環穩定性、高溫循環穩定性及儲存性能差［5］。尖晶石錳酸鋰（LiMxMn2-xO4）鋰離子電池正極材料的合成方法與改性研究中，針對錳酸鋰材料的研究方法尤為眾多，典型的合成方法有熔融浸漬法［5］、固相反應法［6］、熔融鹽法、溶膠-凝膠法、Penchini法［7］等，另一研究重點內容是改性，包括摻雜改性和表面包覆。通過低價元素Cr、Mg、Li、B、Al、Co、Ga、Ni［8-13］等的摻雜可以降低Mn3+的相對含量，減少其發生歧化溶解，同時也抑制Jahn-Teller效應。通過包覆金屬氧化物（ZnO、Al2O3、CoO）、LiCoO2、磷酸鹽、聚合物等，以減少Mn3+與電解液的接觸機會［14］。

通過改性技術能夠在一定程度上提高高溫循環和擱置壽命問題，但所有方法都會產生一個共同結果，就是初始容量的降低，實際合成的純尖晶石錳酸鋰的初始容量能夠達到130 mA·h/g以上，通過改性技術規模化生產產品的容量在110 mA·h/g左右，甚至更低，有的國外產品控制在105 mA·h/g左右。

尖晶石錳酸鋰的技術發展與鈷酸鋰不同，鈷酸鋰有明顯的代差，錳酸鋰則體現不同的技術方法共存，不同的合成技術得到的產品形貌不同，如圖5a、b都是產業化產品，但沒有哪種產品顯示出明顯的性能優勢。錳酸鋰的技術發展方向是提高高溫循環性能和擱置壽命。

圖5 不同方法制備尖晶石結構錳酸鋰掃描電鏡照片

尖晶石錳酸鋰適合制作大型動力電池，例如純電動汽車用和儲能用鋰離子電池，2008年北京奧運會［15］、2010年上海世博會［16］、廣州亞運會大規模使用了錳酸鋰電池純電動公交車。

3 橄欖石結構磷酸鐵鋰

橄欖石型磷酸鐵鋰LiFe1-xMxPO4在結晶學的對稱分類上屬于斜方晶系（Orthorhombic）中的Pmnb空間群。由于結構中的磷酸基對整個材料的框架具有穩定的作用，使得材料本身具有良好的熱穩定性和循環性能。鋰離子在橄欖石結構中的遷移是通過一維通道進行的，材料的導電性較差，鋰離子擴散系數低。磷酸鐵鋰在物理性能上主要表現在顆粒較小（如圖6［17］所示）、密度低、比表面積大。在電化學性能上，磷酸鐵鋰的理論容量是170 mA·h/g，實際到達160 mA·h/g左右，電壓平臺為3.2 V（如圖7所示）。磷酸鐵鋰由于具有良好的循環穩定性和熱穩定性，被認為是電動汽車用鋰電池的理想材料之一，但磷酸鐵鋰也存在一些較難克服的缺點。

圖6 橄欖石結構磷酸鐵鋰掃描電鏡照片

圖7 橄欖石結構磷酸鐵鋰 充放電曲線

一致性是磷酸鐵鋰材料及電池制作需要克服的難點之一，從材料制備角度來說，磷酸鐵鋰的合成反應是一個復雜的多相反應，有固相磷酸鹽、鐵的氧化物以及鋰鹽，還有外加碳的前驅體以及還原性氣相。在這一復雜的反應過程中，很難保證反應的一致性。

導電性差和較低的離子擴散系數是另一需要克服的難點，通過改性的方法可以得到改善，磷酸鐵鋰的改性方法包括加入導電劑、制備成納米級顆粒以提高導電性和鋰離子擴散性能、通過包覆和摻雜元素取代以提高結晶穩定性增加導電性。加入導電物質是為了提高脫鋰后的FePO4的電子導電性，例如引入分散性能良好的導電劑炭黑［18］、銅或銀的粒子。納米級顆粒可以減少鋰離子進出顆粒內部的距離，從而提高導電能力。不過，顆粒納米化和一些導電性添加劑的摻入，對安全性會帶來一定的隱患，對發揮磷酸鐵鋰安全性好的優勢產生不利影響。利用無機氧化物進行表面包覆的方法亦是提高結構穩定性增加材料導電度的手段之一，將LiFePO4晶粒進行無機物（如ZnO或ZrO2）的表面包覆，除了可以改善循環壽命，亦可提高放電容量及倍率放電性能。以鎂、鈦、錳、鋯、鋅進行鐵原子位置或鋰原子位置的取代之后，LiFePO4的結晶性有一定程度的提高。

低溫性能是磷酸鐵鋰電池需要克服的另一難點，即使將其納米化和碳包覆也沒有解決這一問題。在實際磷酸鐵鋰電池應用中，多采用在電池外層進行輔助加熱的辦法。

4 鋰離子電池正極材料技術發展趨勢

鋰離子電池正極材料的發展已經經歷兩代，第一代以普通鈷酸鋰為代表，第二代以高壓實密度鈷酸鋰、4 V尖晶石錳酸鋰、磷酸鐵鋰、三元材料為代表，呈現多種材料并存發展的局面。第一代普通鈷酸鋰已經退出歷史舞臺，第二代材料在現階段正在各領域進行大規模商業應用，而且各自具有適合自己的細分市場，高壓實密度鈷酸鋰繼續維持在小型電池領域的霸主地位，二元、三元占據一部分小型電池市場，4 V尖晶石錳酸鋰、磷酸鐵鋰、三元材料則在大型動力電池及儲能電池領域進行著激烈的競爭。

層狀材料的技術改進方向與鈷酸鋰相似，即提高壓實密度、提高比容量。提高充電電壓、降低電壓平臺的手段，以及提高安全性能的手段都能提高能量密度。通過表面包覆，可以提高材料抗高電壓的能力，提高安全性能；將充電電壓提高至4.5 V以上，從而可以提高放電比容量。以上兩種技術措施最終達到提高能量密度的目的。近來高電壓材料成為鋰離子電池正極的研究熱點之一，例如高電壓鈷酸鋰、高電壓三元材料、高電壓層狀材料實際是提高可充電電壓上限，并不是整個電壓平臺的升高，實際上最終目的是提高比容量。

最近正在研發的富鋰層狀固溶體（Li2MnO3· LiCoxNiyMn1-x-yO2）是高容量材料發展的熱點方向，該材料被認為是Li2MnO3與LiCoxNiyMn1-x-yO2的復合物，二者在結構上都類似于α-NaFeO2的層狀結構，在結構上不能完全將Li2MnO3與LiCoxNiyMn1-x-yO2區分開來，因而行業內稱做固溶體富鋰層狀材料，但因結構復雜，是否為固溶體仍然存在爭論［19］。Li2MnO3的理論容量高達 458 mA·h/g［20］，Li2MnO3· LiCoxNiyMn1-x-yO2的實際容量能夠達到 200～

300 mA·h/g，如圖8所示［19］。

富鋰層狀材料的合成方法主要有溶膠-凝膠法、共沉淀法、固相法。另外也有些關于聚合物熱解、離子交換法和液相法合成富鋰層狀材料的報道［21-26］。

在電化學性能方面，富鋰層狀固溶體材料首次庫侖效率低，材料循環穩定性較差，倍率性能有待改善，安全性有待進一步研究，沒有電壓平臺，電壓變化區間很大。總之，富鋰層狀材料因其高容量而引起關注，但結構復雜，充放電機理研究不夠明確，電化學性能尚有缺陷，需要進一步技術改進才能投入實用。

尖晶石錳酸鋰則向高電壓方向發展，在LiMn2O4中摻雜一定量過渡金屬元素后，材料的電壓將提高到4.5 V以上，如圖9所示，且這種提高是整體電壓平臺的提高，其中摻鎳材料LiNixMn2-xO4在高電位區間具有比較高的比容量和比較好的循環性能，行業內通常稱為5 V錳酸鋰。5 V高電壓尖晶石錳酸鋰由于電壓高，在實際電池的應用中容易導致電解液分解，同時也存在4 V錳酸鋰的高溫循環性能差的缺點。尤其以碳材料為負極時循環性能較差。

5 V高電壓尖晶石錳酸鋰材料從元素主成分上來看屬于二元材料，以LiNi0.5Mn1.5O4為例，Ni和Mn都是主成分元素。與多元層狀材料的合成方法類似，5 V高電壓尖晶石錳酸鋰的合成方法多采用液相制備前驅體然后進行高溫反應的方法。5 V高電壓尖晶石錳酸鋰的改性技術類似于4 V錳酸鋰，都采用微量元素摻雜與表面包覆技術。業內還進行與不同負極材料的匹配應用研究，例如與硬碳類負極材料匹配，現在正在進行熱點研究的鈦酸鋰負極材料被認為是與高電壓錳酸鋰較為理想的搭配，由于鈦酸鋰是零應變材料，在充放電過程中幾乎沒有晶格體積的變化，具有非常理想的循環壽命，但是缺點是電壓平臺高1.5 V，因此高電壓正極材料與之匹配是非常合適的。

圖8 富鋰層狀材料充放電曲線

圖9 高電壓錳酸鋰 充放電曲線

5 結語

鈷酸鋰由于在密度、抗可充電壓上限的提高使其在智能手機為代表的小型鋰離子電池應用中的地位不可動搖，二元及三元材料在小型電池領域也占據部分市場。以動力及儲能鋰離子電池為代表的大型鋰離子電池材料應用領域中，4 V尖晶石錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰、三元材料形成三足鼎立之勢，因各自的優劣勢在大型電池細分市場中都占據一席之地。鋰離子電池正極材料發展的總體方向是高電壓、高比容量、高密度，在提高電壓和比容量的同時，兼顧安全性、極片加工特性。正在研究開發的5 V高電壓尖晶石錳酸鋰和富鋰層狀固溶體是未來第三代材料的代表，也是將來鋰離子電池正極材料的發展方向。

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聯系方式：liweisyn@163.com

Technology research progress of cathode material of lithium ion battery

Li Wei1，Tian Wenhuai1，Qi Lu2
（1.Department of Materials Physics and Chemistry，School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China；2.New Energy Materials and Technology Laboratory，Department of Applied Chemistry，College of Chemistry and Molecular Engineering，Peking University）

The research progress of cathode material of lithium ion battery was summarized and discussed.The technical characteristics of cathode materials which have been commercialized，such as lithium cobaltate，lithium manganate，ternary cathode materials，and lithium iron phosphate，were analyzed.The future improvement direction of the commercialized cathode materials was pointed out.The future development prospect of new type high voltage 5 V spinel lithium manganate and Lirich layered oxide materials{xLi2MnO3·（1-x）Li［Mn1/3Ni1/3Co1/3］O2}was also forecasted.

lithium-ion battery；cathode material；lithium cobaltate；lithium manganate；lithium iron phosphate

TQ131.11

A

1006-4990（2015）06-0001-05

2015-01-25

李衛（1973— ），男，博士研究生，主要從事鋰離子電池材料研究工作。