牛蒡子化學成分的研究

秦智彬，丁林芬，李 蘭，梁南熙，余文怡，徐興夢，鄧 亮*，郭亞東*，

1昆明醫科大學藥學院暨云南省天然藥物藥理重點實驗室，昆明 650500;2昆明市圣濟藥業有限公司，昆明，650118;3 西安市第二醫院，西安. 710003

牛蒡子為菊科植物牛蒡(Arctium lappaL.)的干燥成熟果實，屬辛涼解表藥具疏散風熱、宣肺透疹、消腫解毒之功效。用于治療風熱感冒、咳痰多、咽喉腫痛、斑疹不透、風疹作癢、癰腫瘡毒等癥，在我國分布廣泛［1］。其脂肪油營養不亞于核桃油、大豆油。牛蒡葉多作外用，有明顯的消炎、解毒、鎮痛作用。牛蒡根，又名東洋參，有明顯的降血糖、降血脂、降血壓、補腎壯陽、潤腸通便和抑制癌細胞滋生、擴散及移棄水中重金屬的作用，是非常理想的天然保健食品，在國內外市場上作為蔬菜均有銷售，享有“蔬菜之王”的美譽［2，3］。為了解其里面的主要化學成分，我們對買自昆明菊花村藥材市場的牛蒡子進行化學成分研究。通過柱層析，制備HPLC 和現代波譜學技術分離鑒定了14 個木脂素類化合物，分別為牛蒡子苷(1)，牛蒡苷元(2)，羅漢松樹脂酚(3)，牛蒡酚B(4)，異牛蒡酚A(5)，牛蒡酚A(6)，(+)-Diasyringaresinol(7)，tanegool(8)，arctignan F(9)，牛蒡酚F(10)，牛蒡酚C(11)，arctignan D(12)，arctignan E(13)，牛蒡酚H(14)，其中化合物7 和8 為首次從該種植物中分離得到。

1 儀器與試劑

1D-NMR 在Bruker AM-400、Bruker DRX-500或Bruker AM-600 核磁共振儀上測定，TMS 作為內標，δ 為ppm，J為Hz;ESI-MS 在Burker HCT 或Esquire 質譜儀上測定;高分辨質譜在Auto-Spec Premier P776 質譜儀上測定;拌樣及層析用硅膠(100-200，200～300 目)，均為青島海洋化工廠生產;反相填充材料RP-18 為40～60 μm，Merk 公司生產;MCI填充材料為MCI-gel CHP-20P;HPLC 分析儀器為Agilent 1260 型高效液相色譜儀，色譜柱為Agilent公司的ZORBAX SB-C18反相柱(9.6 ×150 mm，5 μm)。凝膠為Sephadex LH-20;顯色劑非堿為10%H2SO4的乙醇溶液，噴灑后適當加熱。

實驗藥材購自于云南昆明菊花村藥材市場。由中國科學院昆明植物研究所植物園成曉研究員鑒定。

2 提取與分離

干燥牛蒡子21 kg，粉碎后用甲醇提取三次(50 L/次)，合并提取液，減壓蒸餾除去有機溶劑，得到粗提物1.4 kg，將此粗提物用2.0 kg 100～200 目硅膠拌樣，以不同比例的石油醚-丙酮系統(9∶1，8∶2，7∶3，1∶1，0∶1)進行梯度洗脫，用TLC 進行檢測，合并相同組分得到七個餾分:I-Ⅶ。

餾分Ⅳ用丙酮結晶，得到化合物1(35.4 g)。

餾分Ⅶ以聚酰胺拌樣，以甲醇-水系統(45%-100%)在MCI 柱上進行梯度洗脫，以TLC 進行檢測，合并相同組分得到Ⅶa，Ⅶb，Ⅶc，Ⅶe，Ⅶf 和Ⅶg。Ⅶa 段先以不同比例的氯仿-丙酮系統(95∶5-1∶1)進行梯度洗脫，用TLC 進行檢測，合并相同組分，然后再以甲醇-水系統(23∶87，流速3 mL/min)進行半制備，得到化合物3 (181.8 mg，tR=12.8 min)，4(1.5 g，tR=12.9 min)，和5 (42.2 mg，tR=19.3 min)。Ⅶb 段經過多次柱層析得到化合物6(6.1 mg)和7(2.8 mg)。Ⅶc 用甲醇結晶，得到化合物2(55.89 g)，對其渾濁液以甲醇-水系統(43∶57，流速3 mL/min)進行半制備，得到化合物10(121.0 mg，tR=15.2 min)。Ⅶd 段經過多次柱層析得到化合物8(57.5 mg)和11(54.2 mg)。Ⅶf 段以乙腈-水系統(23∶77，流速3 mL/min)進行半制備，得到化合物12 (55.1 mg)和13 (70.0 mg)。Ⅶg 段以甲醇-水系統(45∶55，流速3 mL/min)進行半制備，得到化合我9(4.4 mg，tR=13.6 min)和14(26.9 mg，tR=19.3 min)。

3 結構鑒定

化合物1 白色針狀結晶，ESI-MSm/z557［M+Na］+，結合13C 和1H NMR 數據推定分子式為C27H34O11，1H NMR (methanol-d4，400 MHz):δH6.82(1H，d，J=2.0 Hz，H-2)，7.05 (1H，d，J=8.2 Hz，H-5)，6.66 (m，H-6)，2.83-2.90 (1H，m，H-7a)，2.83-2.90 (1H，m，H-7b)，6.59-6.53 (1H，m，H-2')，6.84 (1H，d，J=9.0，H-5')，6.59-6.63 (1H，d，J=8.0，H-6')，2.56～2.59 (1H，m，H-7'a)，2.56～2.59 (1H，m，H-7'b)，2.56～2.59 (1H，m，H-8')，4.2 (1H，m，H-9'a)，3.96 (1H，m，H-9'b)，3.40-4.53 (6H，m，Sugar-H);13C NMR (methanold4，100 MHz):δC134.2 (s，C-1)，113.0 (d，C-2)，150.6 (s，C-3)，149.1 (s，C-4)，117.8 (d，C-5)，122.1 (d，C-6)，35.4 (t，C-7)，47.6 (d，C-8)，181.4(s，C-9)，132.7 (s，C-1')，113.5 (d，C-2')，150.4(s，C-3')，146.8 (s，C-4')，114.7 (d，C-5')，122.9(d，C-6')，38.9 (t，C-7')，42.5 (t，C-8')，72.9 (t，C-9')，102.8 (d，C-1″)，74.9 (d，C-2″)，77.8 (d，C-3″)，71.3 (d，C-4″)，78.2 (d，C-5″)，62.5 (t，C-6″)，56.4，56.5，56.6 (OCH3)。以上波譜數據與參考文獻［4］一致，故推斷該化合物為牛蒡子苷。

化合物2 白色塊狀結晶，ESI-MSm/z371［M+Na］+，結合13C 和1H NMR 數據推定分子式為C26H32O11，1H NMR (methanol-d4，400 MHz):δH6.64(1H，d，J=2.0 Hz，H-2)，6.82 (1H，d，J=8.2 Hz，H-5)，6.61 (dd，J=8.0，2.0 Hz H-6)，2.90 (1H，dd，J=14，6.5 Hz，H-7a)，2.94 (1H，dd，J=14，5.0 Hz，H-7b)，2.57 (t，ddd，J=8.0，6.5，5.0 Hz，H-8)，6.46 (1H，d，J=2.0 Hz，H-2')，6.74 (1H，d，J=8.0 Hz，H-5')，6.54 (1H，dd，J=8.0，2.0 Hz，H-6')，2.52 (1H，dd，J=13.5，5.0 Hz，H-7'a)，2.64(1H，dd，J=13.5，6.0 Hz，H-7'b)，2.48 (1H，m，H-8')，3.88 (1H，dd，J=9.0，7.5 Hz，H-9'a)，4.13(1H，dd，J=9.0，7.5 Hz，H-9'b);13C NMR (methanol-d4，100 MHz):δC132.8 (s，C-1)，113.8 (d，C-2)，149.0 (s，C-3)，146.4 (s，C-4)，116.1 (d，C-5)，123.0 (d，C-6)，35.4 (t，C-7)，47.7 (d，C-8)，181.6 (s，C-9)，130.7 (s，C-1')，113.8 (d，C-2')，150.4 (s，C-3')，149.1 (s，C-4')，113.0 (d，C-5')，122.0 (d，C-6')，38.9 (t，C-7')，42.4 (t，C-8')，72.9 (t，C-9')，56.3，56.3，56.4 (OCH3)。以上波譜數據與參考文獻［5］一致，故推斷該化合物為牛蒡苷元。

化合物3 白色無定型粉末，ESI-MSm/z381［M+Na］+，結合13C 和1H NMR 數據推定分子式為C20H22O6，1H NMR (methanol-d4，400 MHz):δH6.61 (1H，d，J=2.0 Hz，H-2)，6.82 (1H，d，J=8.0 Hz，H-5)，6.60 (dd，J=8.0 Hz H-6)，2.88(1H，dd，J=14.0，7.0 Hz，H-7a)，2.94 (1H，dd，J=14.0，5.5 Hz，H-7b)，2.56 (t，dt，J=7.0，5.5 Hz，H-8)，6.41 (1H，d，J=2.0 Hz，H-2')，6.79 (1H，d，J=8.0 Hz，H-5')，6.51 (1H，dd，J=8.0，2.0 Hz，H-6')，2.53 (1H，dd，J=13.5，8.0 Hz，H-7'a)，2.61 (1H，dd，J=13.5，6.5 Hz，H-7'b)，2.47 (1H，m，H-8')，3.88 (1H，dd，J=9.0，7.5 Hz，H-9'a)，4.15 (1H，dd，J=9.0，7.5 Hz，H-9'b);13C NMR(methanol-d4，100 MHz):δC131.5 (s，C-1)，113.2(d，C-2)，149.0 (s，C-3)，146.3 (s，C-4)，116.1(d，C-5)，123.0 (d，C-6)，35.3 (t，C-7)，47.7 (d，C-8)，181.6 (s，C-9)，130.8 (s，C-1')，113.8 (d，C-2')，149.0 (s，C-3')，146.3 (s，C-4')，113.8 (d，C-5')，122.2 (d，C-6')，38.9 (t，C-7')，42.5 (t，C-8')，72.9 (t，C-9')，56.3，56.3 (OCH3)。以上波譜數據與參考文獻［5］一致，故推斷該化合物為羅漢松樹脂酚。

化合物4 無色油狀，ESI-MSm/z573 ［M +Na］+，結合13C 和1H NMR 數據推定分子式為C31H34O9，1H NMR (methanol-d4，400 MHz):δH6.64(1H，d，J=2.0 Hz，H-2)，6.59 (d，J=2.0 Hz H-6)，2.92 (1H，dd，J=14.0，6.5 Hz，H-7a)，2.96(1H，dd，J=14.0，5.5 Hz，H-7b)，2.60 (t，m，H-8)，6.53 (1H，d，J=2.0 Hz，H-2')，6.76 (1H，d，J=8.0 Hz，H-5')，6.58 (1H，dd，J=8.0，2.0 Hz，H-6')，2.55 (1H，H-7')，2.66 (1H，dd，J=13.0，6.0 Hz，H-7'b)，2.52 (1H，m，H-8')，6.94 (1H，d，J=2.0 Hz，H-2″)，6.87 (1H，d，J=8.0 Hz，H-5″)，6.90(1H，dd，J=8.0，2.0 Hz，H-6″)，5.53 (1H，d，J=7.5 Hz，H-7″)，3.53 (1H，dt，J=7.5，6.0 Hz，H-8″);13C NMR (methanol-d4，100 MHz):δC130.1(s，C-1)，112.8 (d，C-2)，148.1 (s，C-3)，145.3 (s，C-4)，132.8 (d，C-5)，118.9 (d，C-6)，35.7 (t，C-7)，47.8 (d，C-8)，181.5 (s，C-9)，132.7 (s，C-1')，113.5 (d，C-2')，150.4 (s，C-3')，149.1 (s，C-4')，113.8 (d，C-5')，122.1 (d，C-6')，38.9 (t，C-7')，42.6 (t，C-8')，72.9 (t，C-9')，134.6 (s，C-1″)，110.4 (d，C-2″)，149.1 (s，C-3″)，147.5 (s，C-4″)，116.1 (d，C-5″)，119.7 (d，C-6″)，89.1 (t，C-7″)，55.3 (d，C-8″)，64.8 (t，C-9″)，56.3，56.3，56.3(OCH3)。以上波譜數據與參考文獻［5］一致，故推斷該化合物為牛蒡酚B。

化合物5 無色油狀，ESI-MSm/z559 ［M +Na］+，結合13C 和1H NMR 數據推定分子式為C39H32O6，1H NMR (methanol-d4，400 MHz):δH6.62(1H，d，J=2.0 Hz，H-2)，6.49 (d，J=2.0 Hz H-6)，2.91 (1H，dd，J=14.0，6.5 Hz，H-7a)，2.95(1H，dd，J=14.0，5.5 Hz，H-7b)，6.42 (1H，d，J=2.0 Hz，H-2')，6.80 (1H，d，J=8.0 Hz，H-5')，6.54(1H，dd，J=8.0，2.0 Hz，H-6')，2.63 (1H，dd，J=13.0，7.0 Hz，H-7'b)，3.90 (1H，dd，J=9.0，6.0 Hz，H-9'a)，4.15 (1H，dd，J=9.0，6.0 Hz，H-9'b)，6.92 (1H，d，J=8.0 Hz，H-2″)，6.87 (1H，d，J=8.0 Hz，H-5″)，6.89 (1H，dd，J=8.0，2.0 Hz，H-6″)，5.53 (1H，d，J=7.0 Hz，H-7″)，3.55 (1H，dt，J=7.0，6.0 Hz，H-8″);13C NMR (methanol-d4，100 MHz):δC130.2(s，C-1)，116.1 (d，C-2)，148.1 (s，C-3)，146.4 (s，C-4)，134.5(d，C-5)，119.7 (d，C-6)，35.3 (t，C-7)，47.7 (d，C-8)，181.6 (s，C-9)，130.7 (s，C-1')，114.2 (d，C-2')，149.1 (s，C-3')，147.5 (s，C-4')，116.1 (d，C-5')，123.1 (d，C-6')，39.0 (t，C-7')，42.5 (t，C-8')，72.9 (t，C-9')，133.4(s，C-1″)，110.5 (d，C-2″)，149.0 (s，C-3″)，145.4(s，C-4″)，114.0 (d，C-5″)，119.7 (d，C-6″)，89.0(t，C-7″)，55.3 (d，C-8″)，64.7 (t，C-9″)，56.3，56.4，56.6 (OCH3)。以上波譜數據與參考文獻［5］一致，故推斷該化合物為異牛蒡酚A。

化合物6 無色油狀，ESI-MSm/z559 ［M +Na］+，結合13C 和1H NMR 數據推定分子式為C39H32O6，1H NMR (methanol-d4，400 MHz):δH6.68(1H，d，J=2.0 Hz，H-2)，6.81 (1H，d，J=8.0 Hz H-5)，6.61 (1H，dd，J=8.0，2.0 Hz H-6)，2.90(1H，dd，J=14.0，7.0 Hz，H-7a)，2.97 (1H，dd，J=14.0，5.5 Hz，H-7b)，2.57 (1H，ddd，J=12.0，7.0，5.0 Hz H-8)，6.42 (1H，br s，H-2')，6.42 (1H，br s，H-6')，2.54 (1H，dd，J=13.5，8.0 Hz，H-7'a)，2.64 (1H，dd，J=13.5，5.5 Hz，H-7'b)，2.49(1H，m，H-8')，3.90 (1H，dd，J=9.0，6.0 Hz，H-9'a)，4.17 (1H，dd，J=9.0，7.0 Hz，H-9'b)，6.92(1H，d，J=2.0 Hz，H-2″)，6.87 (1H，d，J=8.0 Hz，H-5″)，6.89 (1H，dd，J=8.0，2.0 Hz，H-6″)，5.50 (1H，d，J=7.0 Hz，H-7″)，3.55 (1H，dt，J=7.0，6.0 Hz，H-8″);13C NMR (methanol-d4，100 MHz):δC131.5(s，C-1)，113.4 (d，C-2)，148.3 (s，C-3)，146.3 (s，C-4)，116.2 (d，C-5)，119.7 (d，C-6)，35.6 (t，C-7)，47.9 (d，C-8)，181.6 (s，C-9)，130.1 (s，C-1')，115.0 (d，C-2')，150.0 (s，C-3')，146.3 (s，C-4')，134.8 (s，C-5')，122.3 (d，C-6')，39.0 (t，C-7')，42.8 (t，C-8')，72.9 (t，C-9')，132.7(s，C-1″)，110.4 (d，C-2″)，147.5 (s，C-3″)，145.4(s，C-4″)，116.2 (d，C-5″)，119.1 (d，C-6″)，89.1(t，C-7″)，55.4 (d，C-8″)，65.0 (t，C-9″)，56.3，56.8(OCH3)。以上波譜數據與參考文獻［5］一致，故推斷該化合物為牛蒡酚A。

化合物7 無色油狀，ESI-MSm/z441 ［M +Na］+，結合13C 和1H NMR 數據推定分子式為C22H26O8，1H NMR (CDCl3，600 MHz):δH3.18 (2H，m，H-1，H-5)，3.57 (2H，dd，J=9.6，3.6 Hz，H-4b，H-8b)，3.73 (2H，dd，J=9.6，6.8 Hz，H-4a，H-8a)，4.90 (2H，d，J=4.3 Hz，H-2，H-6)，3.91(12H，s，4-OCH3)，6.61 (4H，s，H-2'，H-6'，H-2″，H-6″);13C NMR (150MHz，CDCl3)δ:30.8 (d，C-1，C-5)，56.9 (OCH3)，72.9 (t，C-4，C-8)，87.8 (d，C-2，C-6)，104.5 (d，C-2'，C-6'，C-2″，，C-6″)，133.2 (s，C-1'，C-1″)，134.9 (s，C-4'，C-4″)，and 149.5 (s，C-3'，C-5'，C-3″，C-5″。以上波譜數據與參考文獻［6］一致，故推斷該化合物為(+)-Diasyringaresinol。

化合物8 無色油狀，ESI-MSm/z399 ［M +Na］+，結合13C 和1H NMR 數據推定分子式為C20H24O7，1H NMR (methanol-d4，400 MHz):δH7.14(1H，d，J=7.9 Hz，H-5)，7.10 (1H，d，J=7.9 Hz，H-5')，7.08 (1H，br s，H-2)，6.99 (1H，br s，H-20)，6.97 (1H，d，J=7.9 Hz，H-6)，6.76 (1H，d，J=7.9 Hz，H-6')，4.89 (1H，d，J=6.8 Hz，H-1')，4.66(1H，d，J=7.5 Hz，H-7)，4.57 (1H，d，J=8.1 Hz，H-7')，4.27 (1H，dd，J=9.0 Hz，4.5 Hz，H-9' b)，3.90 (1H，dd，J=9.0，7.5 Hz，H-9' a)，3.88 (3H，s，-OCH3)，3.85 (3H，s，3-OCH3)，3.79 (1H，dd，J=11.1，4.5 Hz，H-9a)，3.69 (1H，dd，J=11.0，6.4 Hz，H-9b)，2.63 (1H，m，H-8')，2.28 (1H，m，H-8);13C NMR (100 MHz，methanol-d4)δ:149.1 (s，C-3)，149.0 (s，C-3')，147.4 (s，C-4)，147.3 (C-4')，136.2 (s，C-1)，134.0 (s，C-1')，120.8 (d，C-2')，120.7 (d，C-6)，116.0(d，C-5)，116.0 (d，C-5')，111.3 (C-2')，111.1 (d，C-2)，85.8 (d，C-7)，77.6 (d，C-7')，71.2 (t，C-9)，63.3 (t，C-9')，52.9(d，C-8)，56.4，56.3，56.0 (3-OCH3)。以上波譜數據與參考文獻［7］一致，故推斷該化合物為tanegool。

化合物9 無色油狀，ESI-MSm/z753［M +Na］+，結合13C 和1H NMR 數據推定分子式為C40H42O13，1H NMR (methanol-d4，600 MHz):δH6.58(1H，d，J=2.0 Hz，H-2)，6.55 (1H，d，J=2.0 Hz，H-6)，2.79 (1H，dd，J=14.0，7.0 Hz，H-7a)，2.85(1H，dd，J=14.0，5.0 Hz，H-7b)，2.43 (1H，m，H-8)，6.38 (1H，d，J=2.0 Hz，H-2')，6.40 (1H，d，J=2.0 Hz，H-6')，2.35 (1H，dd，J=13.0，8.0 Hz，H-7'a)，2.48 (1H，dd，J=13.0，8.0 Hz，H-7'b)，2.43 (1H，m，H-8')，3.72 (1H，dd，J=9.0，8.0 Hz，H-9'a)，3.95 (1H，dd，J=9.0，7.0 Hz，H-9'b)，6.92 (1H，d，J=2.0 Hz，H-2″)，6.87 (1H，d，J=8.0 Hz，H-5″)，6.90 (1H，dd，J=8.0，2.0 Hz，H-6″)，5.48 (1H，d，J=7.0 Hz，H-7″)，3.59 (1H，dt，J=7.0，6.0 Hz，H-8″)，7.56 (1H，d，J=2.0 Hz，H-2'″)，6.80 (1H，d，J=8.0 Hz，H-5''')，7.55 (1H，dd，J=8.0，2.0 Hz，H-6'″)，5.18 (1H，dd，J=8.0，5.0 Hz，H-8'″);13C NMR (methanol-d4，150 MHz):δC132.5(s，C-1)，114.9 (d，C-2)，149.4 (s，C-3)，147.6 (s，C-4)，134.9 (s，C-5)，119.9 (d，C-6)，34.9 (t，C-7)，48.0 (d，C-8)，181.8 (s，C-9)，130.3(s，C-1')，115.9 (d，C-2')，149.2 (s，C-3')，143.5(s，C-4')，129.8 (s，C-5')，124.6 (d，C-6')，39.0(t，C-7')，42.8 (t，C-8')，72.8 (t，C-9')，131.3 (s，C-1″)，112.0 (d，C-2″)，148.9 (s，C-3″)，145.3 (s，C-4″)，116.2 (d，C-5″)，121.2 (d，C-6″)，89.4 (t，C-7″)，55.5 (d，C-8″)，65.2 (t，C-9″)，129.7 (s，C-1'″)，110.4 (d，C-2'″)，148.2 (s，C-3'″)，153.2 (s，C-4'″)，119.3 (d，C-5'″)，124.8 (d，C-6'″)，199.9(s，C-7'″)，48.0 (d，C-8'″)，64.0 (t，C-9'″)，56.4，56.5，56.5，56.8 (OCH3)。以上波譜數據與參考文獻［8］一致，故推斷該化合物為arctignan F。

化合物10 無色油狀，ESI-MSm/z737［M +Na］+，結合13C 和1H NMR 數據推定分子式為C40H42O12，1H NMR (methanol-d4，400 MHz):δH6.62(1H，d，J=2.0 Hz，H-2)，6.50 (1H，d，J=2.0 Hz，H-6)，2.84 (1H，dd，J=14.0，7.5 Hz，H-7a)，2.98(1H，dd，J=14.0，5.5 Hz，H-7b)，2.55 (1H，m，H-8)，6.44 (1H，d，J=2.0 Hz，H-2')，6.55 (1H，d，J=2.0 Hz，H-6')，2.51 (1H，m，H-8')，3.89 (1H，dd，J=9.5，6.0 Hz，H-9'a)，4.20 (1H，dd，J=9.5，7.0 Hz，H-9'b)，6.91 (1H，d，J=2.0 Hz，H-2″)，6.83 (1H，d，J=8.0 Hz，H-5″)，6.85 (1H，dd，J=8.0，2.0 Hz，H-6″)，5.44 (1H，d，J=7.0 Hz，H-7″)，3.55 (1H，dt，J=7.0，6.0 Hz，H-8″)，6.93 (1H，d，J=2.0 Hz，H-2'″)，6.84 (1H，d，J=8.0 Hz，H-5''')，6.85 (1H，dd，J=8.0，2.0 Hz，H-6'″)，5.46 (1H，d，J=7.0Hz，H-7'″)，3.55 (1H，dt，J=7.0，6.0 Hz，H-8″);13C NMR (methanol-d4，100 MHz):δC130.0(s，C-1)，113.8 (d，C-2)，147.3 (s，C-3)，145.1 (s，C-4)，132.5 (s，C-5)，114.4 (d，C-6)，35.7 (t，C-7)，47.6 (d，C-8)，181.4 (s，C-9)，130.1(s，C-1')，115.6 (d，C-2')，147.3 (s，C-3')，145.1(s，C-4')，133.1 (s，C-5')，115.8 (d，C-6')，39.1(t，C-7')，42.4 (t，C-8')，72.9 (t，C-9')，134.1 (s，C-1″)，110.3 (d，C-2″)，147.8 (s，C-3″)，147.9 (s，C-4″)，118.0 (d，C-5″)，119.8 (d，C-6″)，89.0 (t，C-7″)，54.8 (d，C-8″)，64.3 (t，C-9″)，134.1(s，C-1'″)，110.4 (d，C-2'″)，148.9 (s，C-3'″)，134.2 (s，C-4'″)，118.6 (d，C-5'″)，119.7(d，C-6'″)，89.0 (t，C-7'″)，54.8 (d，C-8'″)，64.5 (t，C-9'″)，56.1，56.1，56.3，56.4 (OCH3)。以上波譜數據與參考文獻［8］一致，故推斷該化合物為lappaol F。

化合物11 無色油狀，ESI-MSm/z577［M +Na］+，結合13C 和1H NMR 數據推定分子式為C30H34O10，1H NMR (methanol-d4，600 MHz):δH6.65(1H，d，J=2.0 Hz，H-2)，6.81 (1H，d，J=8.0 Hz H-5)，6.58 (1H，dd，J=8.0，2.0 Hz H-6)，2.87(1H，dd，J=14.0，7.0 Hz，H-7a)，2.94 (1H，dd，J=14.0，5.5 Hz，H-7b)，2.50 (1H，ddd，J=8.5，7.0，5.5 Hz H-8)，6.33 (1H，d，J=2.0 Hz，H-2')，6.36 (1H，d，J=2.0 Hz，H-6')，2.56 (1H，dd，J=13.5，5.0 Hz，H-7'b)，2.39 (1H，m，H-8')，3.87(1H，dd，J=9.5，6.5 Hz，H-9'a)，4.01 (1H，dd，J=9.5，7.5 Hz，H-9'b)，6.81 (1H，d，J=2.0 Hz，H-2″)，6.81 (1H，d，J=8.0 Hz，H-5″)，6.76 (1H，dd，J=8.0，2.0 Hz，H-6″)，5.11 (1H，d，J=7.0 Hz，H-7″)，3.42 (1H，dt，J=7.0，6.0 Hz，H-8″);13C NMR(methanol-d4，150 MHz):δC131.0(s，C-1)，114.0(d，C-2)，148.6 (s，C-3)，146.7 (s，C-4)，116.2(d，C-5)，123.2 (d，C-6)，35.6 (t，C-7)，47.6 (d，C-8)，181.9 (s，C-9)，127.2 (s，C-1')，111.2 (d，C-2')，149.2 (s，C-3')，144.7 (s，C-4')，130.4 (s，C-5')，123.2 (d，C-6')，39.0 (t，C-7')，43.0 (t，C-8')，73.0 (t，C-9')，136.3 (s，C-1″)，111.3 (d，C-2″)，149.1(s，C-3″)，146.5 (s，C-4″)，115.6 (d，C-5″)，120.4 (d，C-6″)，74.9 (d，C-7″)，50.0 (d，C-8″)，63.3 (t，C-9″)，56.3，56.3，56.4 (OCH3)。以上波譜數據與參考文獻［5］一致，推斷該化合物為lappaol C。

化合物12 無色油狀，ESI-MSm/z755［M +Na］+，結合13C 和1H NMR 數據推定分子式為C40H44O13，1H NMR (methanol-d4，400 MHz):δH6.65(1H，d，J=2.0 Hz，H-2)，6.530 (1H，d，J=2.0 Hz，H-6)，2.85 (1H，dd，J=14.0，7.0 Hz，H-7a)，2.99 (1H，dd，J=14.0，5.0 Hz，H-7b)，6.40 (1H，d，J=2.0 Hz，H-2')，6.51 (1H，d，J=2.0 Hz，H-6')，4.11 (1H，dd，J=9.0，7.0 Hz，H-9'b)，6.93(1H，d，J=2.0 Hz，H-2″)，6.86 (1H，d，J=8.0 Hz，H-5″)，6.87 (1H，dd，J=8.0，2.0 Hz，H-6″)，5.44 (1H，d，J=7.0 Hz，H-7″)，3.54 (1H，dt，J=7.0，6.0 Hz，H-8″)，6.84 (1H，d，J=2.0 Hz，H-2'″)，6.81 (1H，d，J=8.0 Hz，H-5''')，6.78 (1H，dd，J=8.0，2.0 Hz，H-6'″)，5.11 (1H，d，J=7.0Hz，H-7'″)，3.43 (1H，dt，J=7.0，6.0 Hz，H-8″);13C NMR (methanol-d4，100 MHz):δC129.6(s，C-1)，111.0 (d，C-2)，147.5 (s，C-3)，145.3 (s，C-4)，134.6 (s，C-5)，118.7 (d，C-6)，35.0 (t，C-7)，47.6 (d，C-8)，181.8 (s，C-9)，126.7 (s，C-1')，115.6 (d，C-2')，146.4 (s，C-3')，148.5 (s，C-4')，136.3 (s，C-5')，120.0 (d，C-6')，39.0 (t，C-7')，41.4 (t，C-8')，73.0 (t，C-9')，130.2 (s，C-1″)，110.4 (d，C-2″)，149.1 (s，C-3″)，147.5 (s，C-4″)，114.7(d，C-5″)，119.8 (d，C-6″)，89.1 (t，C-7″)，56.9 (d，C-8″)，64.9 (t，C-9″)，133.3(s，C-1'″)，110.4 (d，C-2'″)，148.4 (s，C-3'″)，147.5 (s，C-4'″)，120.0 (d，C-5'″)，116.1(d，C-6'″)，74.6 (d，C-7'″)，55.3 (d，C-8'″)，62.8 (t，C-9'″)，56.2，56.3，56.5，56.3 (OCH3)。以上波譜數據與參考文獻［5］一致，故推斷該化合物為arctignan D。

化合物13 無色油狀，ESI-MSm/z755［M +Na］+，結合13C 和1H NMR 數據推定分子式為C40H44O13，1H NMR (methanol-d4，400 MHz):δH6.65(1H，d，J=2.0 Hz，H-2)，6.530 (1H，d，J=2.0 Hz，H-6)，2.89 (1H，dd，J=14.0，7.0 Hz，H-7a)，2.89 (1H，dd，J=14.0，5.0 Hz，H-7b)，2.53 (1H，m，H-8)，6.46 (1H，d，J=2.0 Hz，H-2')，6.51(1H，d，J=2.0 Hz，H-6')，2.51 (1H，m，H-7'a)，2.53 (1H，dd，J=14.0，6.5 Hz，H-7'b)，2.44 (1H，m，H-8'b)，4.10 (1H，dd，J=9.0，7.5 Hz，H-9'b)，6.83 (1H，d，J=2.0 Hz，H-2″)，6.80 (1H，d，J=8.0 Hz，H-5″)，6.80 (1H，dd，J=8.0，2.0 Hz，H-6″)，5.11 (1H，d，J=7.0 Hz，H-7″)，3.43 (1H，dt，J=7.0，6.0 Hz，H-8″)，6.92 (1H，d，J=2.0 Hz，H-2'″)，6.86 (1H，d，J=8.0 Hz，H-5''')，6.86 (1H，dd，J=8.0，2.0 Hz，H-6'″)，5.41 (1H，d，J=7.0Hz，H-7'″)，3.53 (1H，dt，J=7.0，6.0 Hz，H-8″);13C NMR (methanol-d4，100 MHz):δC127.1(s，C-1)，115，5 (d，C-2)，146.5 (s，C-3)，144.6 (s，C-4)，136.2 (s，C-5)，120.2 (d，C-6)，35.6 (t，C-7)，47.6 (d，C-8)，181.7 (s，C-9)，130.0 (s，C-1')，111.3 (d，C-2')，147.5 (s，C-3')，145.3 (s，C-4')，134.7 (s，C-5')，119.0 (d，C-6')，38.8 (t，C-7')，43.0 (t，C-8')，72.8 (t，C-9')，132.9 (s，C-1″)，110.3 (d，C-2″)，149.2 (s，C-3″)，148.1 (s，C-4″)，114.9(d，C-5″)，119.7 (d，C-6″)，74.7 (d，C-7″)，56.8 (d，C-8″)，63.2 (t，C-9″)，130.3(s，C-1'″)，111.1 (d，C-2'″)，149.0 (s，C-3'″)，148.5 (s，C-4'″)，116.1 (d，C-5'″)，124.5 (d，C-6'″)，89.1 (t，C-7'″)，55.4 (d，C-8'″)，65.0 (t，C-9'″)，56.2，56.3，56.4，56.4 (OCH3)。以上波譜數據與參考文獻［5］一致，故推斷該化合物為arctignan E。

化合物14 無色油狀，ESI-MSm/z773［M +Na］+，結合13C 和1H NMR 數據推定分子式為C40H46O14，1H NMR (methanol-d4，400 MHz):δH6.65(1H，d，J=2.0 Hz，H-2)，6.530 (1H，d，J=2.0 Hz，H-6)，2.89 (1H，dd，J=14.0，7.0 Hz，H-7a)，2.89 (1H，dd，J=14.0，5.0 Hz，H-7b)，2.53 (1H，m，H-8)，6.46 (1H，d，J=2.0 Hz，H-2')，6.51(1H，d，J=2.0 Hz，H-6')，2.51 (1H，m，H-7'a)，2.53 (1H，dd，J=14.0，6.5 Hz，H-7'b)，2.44 (1H，m，H-8'b)，4.10 (1H，dd，J=9.0，7.5 Hz，H-9'b)，6.83 (1H，d，J=2.0 Hz，H-2″)，6.80 (1H，d，J=8.0 Hz，H-5″)，6.80 (1H，dd，J=8.0，2.0 Hz，H-6″)，5.11 (1H，d，J=7.0 Hz，H-7″)，3.43 (1H，dt，J=7.0，6.0 Hz，H-8″)，6.84 (1H，d，J=2.0 Hz，H-2'″)，6.81 (1H，d，J=8.0 Hz，H-5''')，6.78 (1H，dd，J=8.0，2.0 Hz，H-6'″)，5.11 (1H，d，J=7.0Hz，H-7'″)，3.43 (1H，dt，J=7.0，6.0 Hz，H-8″);13C NMR (methanol-d4，100 MHz):δC127.1(s，C-1)，115，5 (d，C-2)，146.5 (s，C-3)，144.6 (s，C-4)，136.2 (s，C-5)，120.2 (d，C-6)，35.6 (t，C-7)，47.6 (d，C-8)，181.7 (s，C-9)，130.0 (s，C-1')，111.3 (d，C-2')，147.5 (s，C-3')，145.3 (s，C-4')，134.7 (s，C-5')，119.0 (d，C-6')，38.8 (t，C-7')，43.0 (t，C-8')，72.8 (t，C-9')，132.9 (s，C-1″)，110.3 (d，C-2″)，149.2 (s，C-3″)，148.1 (s，C-4″)，114.9(d，C-5″)，119.7 (d，C-6″)，74.7 (d，C-7″)，56.8 (d，C-8″)，63.2 (t，C-9″)，133.3(s，C-1'″)，110.4 (d，C-2'″)，148.4 (s，C-3'″)，147.5 (s，C-4'″)，120.0 (d，C-5'″)，116.1(d，C-6'″)，74.6 (d，C-7'″)，55.3 (d，C-8'″)，62.8 (t，C-9'″)，56.2，56.3，56.5，56.3 (OCH3)。以上波譜數據與參考文獻［9］一致，故推斷該化合物為lappaol H。

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