新型瓜環(huán)化合物的合成及應(yīng)用

張來新，陳琦

(寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 寶雞 721013)

瓜環(huán)(Q［n］)是超分子化學(xué)中繼環(huán)糊精、冠醚及杯芳烴之后出現(xiàn)的一類由亞甲基橋聯(lián)苷脲單元形成的新型具有高度對稱性的桶狀大環(huán)化合物，由于其結(jié)構(gòu)貌似南瓜又呈環(huán)狀物，故取名瓜環(huán)。由于其具有特殊的結(jié)構(gòu)及特殊的化學(xué)性質(zhì)，故這類化合物在環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)、能源科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景［1-3］。早在1905 年由Belirendd 等首次合成了世界上人們發(fā)現(xiàn)的第一個瓜環(huán)化合物——聚合度(n)為6 的瓜環(huán)(Q［6］)化合物，而其結(jié)構(gòu)才是1981 年被Freman 等人確定的。由于隨后超分子化學(xué)的創(chuàng)立及其大環(huán)化學(xué)研究的迅猛發(fā)展，促使人們對這類新型大環(huán)化合物產(chǎn)生了濃厚的研究興趣。由于科學(xué)家們對Q［6］及其同類物質(zhì)主客體化學(xué)方面研究的全面發(fā)展，特別是自組裝結(jié)構(gòu)與超分子實(shí)體及其應(yīng)用方面的研究，目前已形成了一門新興的熱門邊緣學(xué)科——瓜環(huán)化學(xué)。

1 新型瓜環(huán)聚合物的制備研究

1.1 八元瓜環(huán)與吲哚乙酸及乙基紫精的超分子相互作用

瓜環(huán)(Q［6］)具有強(qiáng)的結(jié)構(gòu)剛性，有可選擇性的容納尺寸相互匹配的客體分子或離子，因而形成了特有的瓜環(huán)主客體化學(xué)。對于空腔較大的八元瓜環(huán)(Q［8］)來說，可通過引入富電子客體與缺電子客體共同協(xié)同作用形成奇妙的主客體包結(jié)配合物。為此，貴州大學(xué)的宋桂先等［4］選用富電子客體植物生長調(diào)節(jié)劑吲哚乙酸(IAA)和缺電子客體乙基紫精(PC2+)為研究對象，通過合成，考察了Q［8］與IAA及PC2+間的主客體相互作用和超分子配合物的形成，探討了主客體作用機(jī)制、作用位點(diǎn)、作用模式等。他們利用熒光光譜、紫外吸收光譜、核磁技術(shù)、等溫量熱滴定儀等分析測試手段考察了Q［8］與IAA 及PC2+間的相互作用，結(jié)果表明Q［8］與IAA 及PC2+間通過電子轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)形成了1∶1∶1 型三元包結(jié)配合物。其中IAA 為富電子體，與Q［8］形成1∶1 二元包合物，其吲哚基進(jìn)入瓜環(huán)空腔形成相互作用的實(shí)體，當(dāng)加入缺電子體PC2+后，通過電子間相互作用，其聯(lián)吡啶環(huán)中間部位也進(jìn)入瓜環(huán)空腔內(nèi)，形成1∶1∶1 型包結(jié)物，導(dǎo)致客體光譜性質(zhì)和熱力學(xué)性質(zhì)均發(fā)生改變。該研究將在生命科學(xué)、材料學(xué)科及醫(yī)藥學(xué)研究中得到應(yīng)用。

1.2 八元瓜環(huán)與麥穗寧及甲基紫精的超分子合成及相互作用研究

客體協(xié)同的瓜環(huán)主客體化學(xué)一般發(fā)生在具有較大空腔結(jié)構(gòu)的瓜環(huán)中，如八元瓜環(huán)(Q［8］)。通過引入富電子客體與缺電子客體協(xié)同作用可形成兩個客體分子同時被包結(jié)在瓜環(huán)內(nèi)腔中的1∶1∶1 型主客體包結(jié)配合物。為此，貴州大學(xué)的劉青等［5］選用Q［8］與殺菌劑FBZ 的1∶1 作用體系(Q［8］@FBZ)，在pH=2 水溶液中加入缺電子客體MV2+后，體系熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，而MV2+本身無熒光性質(zhì)，由于MV2+本身和Q［8］存在相互作用，推測MV2+及FBZ兩種農(nóng)藥客體分子可能同時進(jìn)入瓜環(huán)空腔形成新的包結(jié)物，導(dǎo)致體系光譜性質(zhì)發(fā)生變化。該研究期望能在材料科學(xué)、藥學(xué)及生命科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

1.3 瓜環(huán)基聯(lián)丙烯酰胺聚合物的合成與性能研究

瓜環(huán)的合成方法有多種，新創(chuàng)建的“一步法”是合成瓜環(huán)及其聚合物的最佳方法。貴州大學(xué)的肖勃等［6］用“一步法”合成了一系列普通瓜環(huán)(Q［n］，n= 5 ～8)和烷基取代六元瓜環(huán)(SQ［6］s)橋聯(lián)丙烯酰胺聚合物。他們以丙烯酰胺作為聚合單體，通過使用過硫酸鹽作為引發(fā)劑和氧化劑，合成了一系列瓜環(huán)橋聯(lián)丙烯酰胺聚合物。樣品通過1H NMR、1H NMR 滴定、FTIR 和TGA 的表征，結(jié)果證實(shí)在自由基作用下，丙烯酰胺鏈已經(jīng)被成功的接在了Q［n］(n = 5 ～8)和SQ［6］s 的表面。同時，進(jìn)一步證實(shí)了在聚合物上的瓜環(huán)的疏水空腔依然可以被利用，這種合成方法也許可以進(jìn)一步適用于多種難以功能化的瓜環(huán)化合物的合成。

2 新型瓜環(huán)化合物在金屬離子的萃取與分離方面的應(yīng)用

2.1 鄰位四甲基六元瓜環(huán)-稀土加合物的應(yīng)用研究

研究表明，瓜環(huán)化合物對金屬離子的富集與分離有著廣闊的應(yīng)用前景。為此，貴州省大環(huán)及超分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的尉鑫等［7］的研究表明，鄰位四甲基六元瓜環(huán)(O-TMe［6］)具有瓜環(huán)家族的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)特征。在中性水溶液中，O-TMe［6］選擇性的與Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 陽離子形成固體加合物，而與其余較輕稀土金屬陽離子則不能形成固體加合物，利用電子能譜檢測O-TMe［6］與多組不同摩爾比例的輕重稀土分離實(shí)驗(yàn)研究表明，所得晶體幾乎只含有重稀土金屬。因而利用此性質(zhì)可達(dá)到輕重稀土金屬分離的目的。

2.2 在Cd(NO3)3存在下鄰位四甲基六元瓜環(huán)-稀土金屬配合物的合成及應(yīng)用研究

鄰位四甲基取代六元瓜環(huán)(O-TMe［6］)是改性瓜環(huán)家族的新成員。貴州大學(xué)的周加加等［8］在Cd(NO3)3存在的中性水溶液體系中，用O-TMe［6］選擇性地與Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu陽離子形成配合物，而與其余較輕稀土金屬陽離子則不能形成固體配合物。利用電子能譜檢測對O-TMe［6］與多組不同摩爾比例的輕重稀土分離實(shí)驗(yàn)研究表明，所得晶體幾乎含有重稀土金屬配合物。因而利用此性質(zhì)有可能達(dá)到輕重稀土的分離，同時在材料科學(xué)、生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)將有廣闊的應(yīng)用前景。

2.3 單取代五甲基五元瓜環(huán)對輕重稀土分離的研究

瓜環(huán)由于特殊的結(jié)構(gòu)和選擇性的配合作用，被認(rèn)為在分析分離科學(xué)上有著廣闊的應(yīng)用前景。貴州大學(xué)的趙文暄等［9］在SPMeQ［5］-Ln(NO3)3-CdCl2-HCl 酸性溶液中，將鑭系元素的陽離子(Ln = La、Ce、Pr、Nd)和單取代五甲基五元瓜環(huán)(SPMe［5］)形成配合物，而其余則不能與SPMeQ［5］形成配合物。利用系列鑭系稀土與SPMeQ［5］形成晶體的差異，設(shè)計(jì)了輕重稀土分離的實(shí)驗(yàn)研究，將多組等摩爾的輕重稀土與SHMeQ［5］在上述體系培養(yǎng)晶體后，將形成的晶體通過電子能譜檢測，只含有或幾乎只含有輕稀土金屬，從而達(dá)到了輕重稀土的有效分離。

3 新型瓜環(huán)聚合物的合成及在醫(yī)藥學(xué)和環(huán)境科學(xué)中的應(yīng)用

3.1 七元瓜環(huán)橋聯(lián)丙烯酸低聚物的聚合固化與解聚液化

特殊結(jié)構(gòu)的瓜環(huán)化合物在醫(yī)藥學(xué)及環(huán)境科學(xué)研究中有著潛在的應(yīng)用前景。貴州大學(xué)的高瑞晗等［10］首先合成了兼有特殊結(jié)構(gòu)、反應(yīng)活性以及配位能力的七元瓜環(huán)基橋聯(lián)丙烯酸，他們不但向瓜環(huán)中引入兼有反應(yīng)功能的基團(tuán)，而且根據(jù)瓜環(huán)的超分子自組裝性能得到了特殊性能的超分子聚合物。即他們首先用七元瓜環(huán)與丙烯酸反應(yīng)，形成七元瓜環(huán)橋聯(lián)丙烯酸低聚物的水溶液，加入客體1，8-二(4，4’-聯(lián)吡啶)辛烷后，加入濃鹽酸固化，形成自組裝的超分子聚合物。加堿(NaOH)之后固體溶解。即其低聚物與客體形成的超分子聚合物在不同酸堿條件下實(shí)現(xiàn)了超分子聚合物的固化及其解聚液化的可逆過程。該過程可用于金屬離子或中性客體分子的捕集與釋放，在醫(yī)藥學(xué)上可用于藥物傳輸，在材料科學(xué)、化學(xué)方法的捕集與分離、環(huán)境科學(xué)和生命科學(xué)的研究中有著廣闊的應(yīng)用前景。

3.2 丙烯酸化七元瓜環(huán)與聚乙二醇酯化物的吸附研究

瓜環(huán)化合物雖然結(jié)構(gòu)簡單，但在性能上與具有選擇性的天然離子載體有著驚人的相似性。貴州大學(xué)的高瑞晗等［11］首先對七元瓜環(huán)進(jìn)行丙烯酸化，合成了丙烯酸化七元瓜環(huán)化合物，然后將丙烯酸化七元瓜環(huán)與聚乙二醇酯化物作用，可析出能與七元瓜環(huán)形成包結(jié)配合物的粒子，實(shí)現(xiàn)了瓜環(huán)的主客體篩選作用。他們選用能被七元瓜環(huán)包結(jié)的熒光染料，由于七元瓜環(huán)酯化物不溶于水，通過包結(jié)作用，將溶液中的染料分子包結(jié)進(jìn)七元瓜環(huán)空腔，簡單抽濾即可將染料析出。該研究在環(huán)境科學(xué)、分析分離科學(xué)及材料科學(xué)等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。

綜上所述，近年來隨著人們對瓜環(huán)化學(xué)研究的不斷深入和新型瓜環(huán)化合物的不斷涌現(xiàn)，加之客體分子的多變，瓜環(huán)化學(xué)的發(fā)展必然迎來新的機(jī)遇和挑戰(zhàn)，尤其在納米技術(shù)、分子器件、超分子生物學(xué)、藥理學(xué)、分子自組裝、超分子催化、分子識別、離子通道、超分子藥物等領(lǐng)域?qū)⒄蔑@出更為廣闊的應(yīng)用前景。與此同時，瓜環(huán)超分子化學(xué)研究必將迎來新的熱潮。

［1］ Zhao J，Kim H J，Oh J H，et al.Cucurbit［n］uril derivatives soluble in water and organic solvents ［J］. Angew Chem Int Ed，2001，40(22):4233-4235.

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［4］ 宋桂先，黃英，張建新，等. 八元瓜環(huán)與吲哚乙酸及乙基紫精的超分子相互作用研究［C］∥全國第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)研討會論文集. 延吉:延邊大學(xué)，2014:155-156.

［5］ 劉青，黃英，陶朱，等. 八元瓜環(huán)與麥穗寧及甲基紫精的超分子合成及相互作用研究［C］∥全國第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)研討會論文集. 延吉:延邊大學(xué)，2014:153-154.

［6］ 肖勃，高瑞晗，陳鵬，等. 瓜環(huán)基聚合物的合成與性能研究［C］∥全國第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)研討會論文集.延吉:延邊大學(xué)，2014:156-157.

［7］ 尉鑫，趙迎春，肖昕，等.鄰位四甲基六元瓜環(huán)-稀土加合物的應(yīng)用研究［C］∥全國第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)研討會論文集. 延吉:延邊大學(xué)，2014:144-145.

［8］ 周加加，尉鑫，趙迎春，等.鄰位四甲基六元瓜環(huán)-稀土配合物的應(yīng)用研究［C］∥全國第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)研討會論文集. 延吉:延邊大學(xué)，2014:147-148.

［9］ 趙文暄，王傳增，張?jiān)魄? 單取代五甲基五元瓜環(huán)對輕重稀土分離研究［C］∥全國第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)研討會論文集. 延吉:延邊大學(xué)，2014:159-160.

［10］高瑞晗，肖勃，陳鵬，等. 七元瓜環(huán)橋聯(lián)丙烯酸低聚物的聚合固化及與解聚液化［C］∥全國第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)研討會論文集. 延吉:延邊大學(xué)，2014:151-152.

［11］高瑞晗，肖勃，陳鵬，等. 丙烯酸化七元瓜環(huán)與聚乙二醇酯化物的吸附研究［C］∥全國第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)研討會論文集. 延吉:延邊大學(xué)，2014:153-163.