談談基元反應速率的過渡狀態理論*

劉國杰 黑恩成

(華東理工大學化學系 上海200237)

1935年，Eyring和Polanyi在簡單碰撞理論的基礎上，將量子力學和統計力學應用于化學反應速率的研究中，建立了基元反應的過渡狀態理論，從而使反應速率的研究邁上了一個新的臺階。雖然由于種種困難，目前人們還不能準確地預測反應速率，但這個理論為現代化學反應動力學的發展提供了重要的基本概念和理論基礎，本文擬從不同的視角分析這個理論，試圖加深對它的理解。

1 微觀化學反應向宏觀化學反應的過渡

對于宏觀基元反應

從微觀的角度考慮，也可表示為［1］:

式中i，j和m，n分別表示反應物A，B和產物C，D所處的量子態，意即這些反應物和產物都包括了各種可及的微觀狀態。因此，一個宏觀的基元反應包含了各種微觀的態與態之間的基元反應。這些態-態反應是在微觀層次上進行的。近代，由于交叉分子束和激光脈沖等實驗技術的發展，態-態反應的研究已變得可能。這樣，化學反應的研究便分成了如下3個層次［2］:

①微觀的基元化學物理反應研究，即上述態-態反應。由于這部分研究完全涉及微觀的性質，理論上應該用量子力學來處理。

②宏觀化學反應研究。它是從宏觀的基元反應出發，來推求總包反應的動力學。換句話說，就是要確立化學反應的機理，即化學反應是由哪些宏觀的基元反應所組成。這部分探討是唯象的，屬于化學反應動力學的經典理論。

③以微觀的基元化學物理反應出發，建立宏觀的基元反應動力學理論。它介于①與②之間，是微觀向宏觀反應動力學的過渡，在這一層次的理論研究中，統計力學起著不可或缺的作用。

本文要涉及的過渡狀態理論屬于第③個研究層次。

2 活化絡合物不能用宏觀方法測定

應該指出，對于任何反應，首先必須活化反應物，然后才能反應?；磻嗖焕?，除非反應物本來就處在活化狀態，例如自由基反應等。因此，式(2)可表示為:

需要指出的是，這種活化絡合物并非化合物。量子力學的計算表明，當反應物分子A與B相互接近時，由于電子云的排斥作用，它們的作用勢能會因此而升高。當兩個反應物分子開始發生化學作用，即新鍵開始形成和舊鍵將要斷裂時，勢能達到極大值，此時的反應系統即處于過渡狀態。此后便因變成了產物C和D，勢能逐漸降低。這種處于過渡狀態時的反應系統即為活化絡合物≠。由于活化絡合物并不是化合物，它的存在是不能用宏觀方法測定的，這就是說，式(3)與式(2)一樣，是個一步完成的基元反應。圖1是這個基元反應的勢能曲線，它得自量子力學算得的勢能面。

圖1 基元反應的勢能曲線

Eyring假設基元反應就是按照式(3)所示的模式進行，并認為反應物與活化絡合物可視為始終處于熱力學平衡中。即:

且認為，活化絡合物一經分解成產物便不再復返。因此，基元反應的速率常數當為:

由此可見，活化絡合物構型的確定和分解頻率的計算是過渡狀態理論的關鍵。前者帶有一定的推測和隨意性，而后者則不能不借助于活化絡合物的微觀模型。

3 活化絡合物的微觀模型

這里介紹兩個常用的微觀模型［3］。

3.1 活化絡合物的振子模型

這個模型將活化絡合物沿著反應坐標的不對稱伸縮振動視為頻率很低的單維簡諧振動，認為正是這個振動的頻率決定了活化絡合物的分解頻率，因為它的每一次振動都會引起活化絡合物的分解。這就是說，這個模型是將活化絡合物≠視為一個單維簡諧振子。

量子力學表明，當能量標度的零點設在基態能級上時，處在l量子態的簡諧振子的能量為:

式中vl為處在l量子態的振子的振動量子數，故活化絡合物的總能量當為:

式中Nl為處在l量子態的振子數。所以，

式中〈v〉為振子的平均振動量子數，后面將要看到，它的出現在本工作中起著重要的作用。

由于振子的振動頻率很低，其配分函數

將式(10)代入式(9)，經運算后可得:

于是，由式(6)不難得到:

3.2 活化絡合物的平動子模型

在圖1的勢能曲線能峰上，有一段長度為δ的狹窄的水平區域。在這一區域中，反應系統的勢能基本保持不變。Eyring認為，處在這個區域中的反應系統都是活化絡合物，只有當系統越出這個區域時，活化絡合物才分解成產物。因此，在這個區域中，振動蛻變成有效質量為m≠的平動子在一維箱中的平動運動。活化絡合物分解成產物的頻率當為:

所以，

式(16)亦即Eyring方程。

4 一個有實用價值的推論

Eyring方程理應具有預測化學反應速率的功能，因為它的計算只需要光譜和勢能面提供的數據，故理論建立之初，人們對它抱有很大的期望，但是不久便有些失望，原因是勢能面的計算準確性還達不到定量預測的要求。此外，如上面已經提及，活化絡合物構型的確定也還帶有一定的推測和隨意性，這便影響了光譜數據的準確選擇。故目前這個理論還只能用來定性地解釋許多實驗事實。與其這樣，還不如改變Eyring方程的形式，使它能用來關聯各種實驗得到的動力學數據。

如上所述，活化絡合物≠可視為一個振動頻率很低的單維簡諧振子。式(11)表明，其平均振動量子數〈v〉必定是個很大的值，且當振動頻率指定，亦即振子的能級間隔一定時，〈v〉的大小應僅是溫度的函數。故隨著溫度升高，因振子會向高能級擴散，〈v〉值必定迅速隨之增大。因此，有理由推測〈v〉與T應呈冪函數關系，即:

式中α是一個常數，且α＞1。故式(11)可表示為:

式中β=kB/h，n=1-α是一個負數。

將式(19)積分，不難得到:

式中A是積分常數。代入式(18)，即得:

式中B=Aβ，它與n、E是方程(21)的3個參數。它們都有明確的物理意義，文獻［5］已作了詳細的交待。式(21)便是本文所得推論，亦稱修正的Arrhenius方程。在物理化學教材中，很少有不提及這個方程的，它能夠滿意地關聯寬闊溫度范圍內實驗得到的動力學數據，且關聯得到的E才是該反應名副其實的活化能。

最后應該指出，過渡狀態理論是有某些局限的。其中一個最主要的局限是，它只能應用于分解頻率很低的活化絡合物，即hν?kBT的情況。倘若在活化絡合物構型中，沿著反應坐標的不對稱伸縮振動的頻率較高，以致hν≥kBT，傳統的過渡狀態理論就不再適用。此時，為使活化絡合物分解成產物，系統必須補充能量。為此，文獻［6］建立了一個擴展的過渡狀態理論，它能適用于各種大小的分解頻率。據此得到的n值便不再拘泥于負值。

［1］俞書勤.微觀化學反應.合肥:安徽科學技術出版社，1985

［2］趙學莊.化學反應動力學原理(上冊).北京:高等教育出版社，1984

［3］Nicholas J.化學動力學——氣體反應的近代綜述.吳樹森譯.北京:高等教育出版社，1987

［4］Moore J W，Pearson R G.化學動力學和歷程——均相化學反應的研究.第3版.孫承諤譯.北京:科學出版社，1987

［5］劉國杰，黑恩成.大學化學，2013，28(6):46

［6］劉國杰，黑恩成.大學化學，2014，29(3):72