從無鍵共振看氣相中醇的酸性順序*

王文峰 袁耀鋒

(福州大學化學學院 福建福州350108)

醇在氣相中的酸性順序是:(CH3)3COH＞(CH3)2CHOH＞CH3CH2OH＞CH3OH。由于化合物酸性大小取決于其共軛堿的穩定性，所以上述酸性順序可轉化為其共軛堿穩定性的順序:(CH3)3CO-＞(CH3)2CHO-＞CH3CH2O-＞CH3O-。目前國內最權威的有機化學教科書(北京大學版［1］和南開大學版［2］)均以甲基(或其他烷基)是吸電子基來解釋上述的共軛堿穩定性順序。這一解釋是正確的，但是如何理解甲基是吸電子基卻不是一件容易的事。

甲基在與碳正離子、苯環和雙鍵等官能團相連時都表現出明顯的給電子效應，所以在絕大多數電子效應的討論中，都將甲基歸類為給電子基團，如取代苯定位規律、取代烯烴親電加成活性、羧酸酸性和醛酮親核加成活性等。因此說甲基是吸電子基不易被接受。對此，南開大學主編的《有機化學》教科書［2］的解釋是:甲基與碳正離子、苯環和雙鍵等官能團相連時，存在著超共軛效應，因此體現給電子效應;與氧負離子相連時，沒有超共軛效應，因此體現吸電子效應。這個解釋雖然從總體上解決了不少困惑，但并不是很完善。例如，在甲胺中，甲基與氮原子也沒有明顯的超共軛效應，但甲胺的堿性大于氨，此時甲基顯然體現了給電子效應。因此，需要進一步探討甲基在哪些情況下體現吸電子效應。

有一個數據對于理解上述的烷氧基負離子的堿性順序很有幫助，即碳氧單鍵和碳氧雙鍵的鍵能數據。在機械工業出版社出版的美國大學優秀教材《Organic Chemistry》第7版［3］中，列出C—O的鍵能為381kJ/mol，C＝O的鍵能為745kJ/mol。這說明碳氧π鍵的鍵能約364kJ/mol，遠遠高于碳碳π鍵的鍵能(約265kJ/mol)，表明氧傾向于與碳形成雙鍵。因此我們可以預測烷氧負離子存在如圖1所示的無鍵共振(以乙氧基負離子為例)。

圖1 乙氧基負離子無鍵共振示意圖

在圖1的共振結構(A和B)中，由于σ鍵破裂而使氫負離子和甲基負離子與分子中其余部分不存在共價鍵結合，呈現無鍵狀態，這種共振稱為無鍵共振。無鍵共振涉及σ鍵的成鍵和斷鍵兩種共振式，由于σ鍵鍵能大的緣故，通常成鍵的共振式要比斷鍵的共振式穩定得多，所以無鍵共振的貢獻在多數情況下不明顯。例如圖2中CH3OH和(CH3)2CHCH3的無鍵共振貢獻都可以忽略不計。但是當σ鍵破裂的能量損失能夠因π鍵形成或者離域體系加大而得到補償的話，則無鍵共振的貢獻可以明顯加大。例如，圖2的乙基碳正離子的共振結構中，C—Cπ鍵的生成可以部分彌補C—Hσ鍵的破裂［2］，所以無鍵共振的貢獻難以忽略，這種無鍵共振可以解釋甲基是給電子基和碳正離子容易甩β-H成烯這兩個事實;在乙腈的共振結構中［4］，C—H鍵的破裂因Π43的生成而得到部分補償，所以共振論提出者鮑林指出無鍵共振對乙腈結構的貢獻度合起來約占20%。同理，在圖1所示的共振結構中，C—Hσ鍵和C—Cσ鍵破裂的能量損失可以由C—Oπ鍵的生成而得到補償，因此預測烷氧基負離子存在無鍵共振是合理的。由于C—H的鍵能(約410kJ/mol)遠大于C—C鍵能(約365kJ/mol)，所以圖1中B的貢獻大于A，即甲基由于具有較小的鍵能(C—C鍵能小)而比氫原子(C—H鍵能大)更容易分散烷氧基負離子的負電荷，因此成為吸電子基。很明顯，甲基越多，無鍵共振效應越大，負離子越穩定，因此不同的烷氧基負離子有如下的穩定順序:(CH3)3CO-＞(CH3)2CHO-＞CH3CH2O-＞CH3O-。

圖2 有機化合物的無鍵共振示意圖

為了驗證烷氧基負離子中的無鍵共振是否存在，本文對甲醇、乙醇、異丙醇和叔丁醇及其共軛堿進行了結構優化(B3LYP/6-311+g＊＊基組)，優化后的能量值如表1所示。

表1 各種醇及其共軛堿結構優化后的能量相對值(以各自負離子能量為0的相對值)

由于H+是無電子體系，無法計算其能量，所以表1中4種醇的H質子電離能無法計算。但是通過計算每種醇與其共軛堿的能量差，可以比較表1中4種醇的質子電離能大小。假設甲醇質子電離能為1624.88kJ/mol(即假設H+能量為0)，則乙醇、異丙醇和叔丁醇的質子電離能比甲醇的質子電離能分別低了14.44kJ/mol，23.10kJ/mol和27.30kJ/mol。說明這3種醇比甲醇更容易電離出H+。因此，這4種醇的酸性順序為:叔丁醇＞異丙醇＞乙醇＞甲醇，與實驗結果吻合。接著，再比較各種醇電離前后各種鍵長的變化。結果見圖3。

圖3 各種醇及其共軛堿優化后的結構圖

由圖3可見，各種醇電離出H+后，C—O鍵均明顯縮短，已經具有較明顯的C＝O雙鍵特征;同時，所有與C(1)原子相連的C—C鍵和C—H鍵均明顯拉長。以乙醇為例，C—H鍵拉長0.0039nm，C—C鍵拉長0.0046nm，表明C—H鍵和C—C鍵都受到嚴重削弱。因此圖3的計算結果證實圖1所示的無鍵共振確實是存在的。在B，D和F 3個負離子結構中，所有與C—O鍵處于反式交叉位置的C—H鍵長都明顯長于其余的C—H鍵長，這是端基異構效應導致，即反式交叉位的C—H的反鍵軌道被C—O-成鍵軌道電子填充(屬于超共軛作用)。關于這種作用模式，在文獻［5］中已有介紹，本文不再討論。

在圖3所示的烷氧基負離子中，由于C—C鍵和C—H鍵都明顯拉長，導致難以判斷圖1中B和A(A的極限形式是氫負離子和乙醛，B的極限形式是甲基負離子和甲醛)哪一個貢獻大。本文對這4種小分子(離子)優化結構后進行了能量計算，結果如表2所示。

表2 小分子(離子)優化后能量計算結果

實際上，由于O原子極容易和C原子形成雙鍵(因為鍵能非常大)，所以即便是羥基也存在著明顯的無鍵共振現象。根據無鍵共振思路，當與羥基相連的碳原子上帶有一個容易離去的基團時，無鍵共振將非常明顯。如反應(1)和反應(2)通過無鍵共振解釋了為何胞二醇和胞鹵醇容易發生1，2-消除反應生成醛酮而難以穩定存在;胞二鹵則可以穩定存在，因為鹵素無法通過無鍵共振和碳原子生成穩定的雙鍵。

綜上所述，我們認為通過無鍵共振來解釋甲基(烷基)的吸電子效應是一個比較合理的思路，而這個思路的合理延伸可以使大學生容易理解在氣相中的酸性順序是:

(CH3)3COH＞(CH3)2CHOH＞CH3CH2OH＞CH3OH。

［1］邢其毅，裴偉偉，徐瑞秋，等.基礎有機化學.第3版.北京:高等教育出版社，2005

［2］王積濤，王永梅，張寶申，等.有機化學.第3版.天津:南開大學出版社，2009

［3］Wade L G.Organic Chemistry.7th ed.北京:機械工業出版社，2011

［4］鮑林L.化學鍵的本質.盧嘉錫，黃耀曾，曾廣植，等譯校.上海:上海科學技術出版社，1966

［5］周公度.大學化學，2001，16(5):51