G-ξ圖的一種錯誤表示*

黑恩成 劉國杰

(華東理工大學化學系 上海200237)

在物理化學教材中，為了判別化學反應進行的方向與限度，需要引入摩爾反應Gibbs自由能的概念，并形象地用G-ξ圖來示意。雖然在本雜志上已有學者［1］詳細地討論了這個圖應該怎樣畫法，但此后出版的教材中，仍然可見錯誤的表示。這便引發我們寫此短文，試圖更進一步闡明出錯的原因，供大家討論。

1 摩爾反應Gibbs自由能

化學反應的方向與限度可由如下多相變組成系統的熱力學基本方程［2］來描述:

這里的第2個等式是因為在系統達熱平衡、力平衡和相平衡時，各相的溫度、壓力和化學勢是相等的，此時有:

倘若系統中只發生一個化學反應，其反應計量方程為:

式中，B代表反應物或產物，νB是它們的反應計量數，產物取正值，反應物取負值。

定義反應進度:

用來表示反應進行的程度，式中nB0和nB分別為反應開始和任一時刻B物質的量。由此可得:

將式(6)代入式(1)，得:

若反應是在恒溫、恒壓和不做非體積功的封閉系統中進行，則有:

式中(?G/?ξ)T，p即稱摩爾反應Gibbs自由能，用ΔrGm表示;其負值亦稱親和勢，以表示反應的親和力。

不難看出，當反應正向進行時，反應進度的微變dξ＞0，因此，(?G/?ξ)T，p的符號完全由dGT，p決定。于是，根據Gibbs自由能減少原理，化學反應的方向和限度可由下式判別:

式中不等號表示不可逆或反應的方向，等號表示可逆或反應的限度。所以，G-ξ曲線的斜率就成為反應方向與限度的判據。

2 一種值得商榷的G-ξ圖

目前，在國內有些物理化學教材中，將G-ξ示意圖中的曲線畫成如圖1的形式，這是值得商榷的。

圖1 化學反應的G-ξ示意圖

雖然圖1中的C點(?G/?ξ)T，p=0，代表化學平衡，C點的左側，曲線的斜率總小于0，表示反應正向進行，C點的右側，曲線的斜率總大于0，表示反應逆向進行，似乎這一切都符合規律，但是，曲線中出現了兩個拐點A和B，這就是問題所在。

拐點的數學特征是二階導數等于0，即(?2G/?ξ2)T，p=0。即:

要滿足式(11)，可令:

也就是說，在拐點處反應物和產物的化學勢都不再隨反應進度而改變，反應因此而停頓。這現象似乎有些像達到化學平衡的狀態，因為當反應物轉變成產物時，反應物的化學勢不斷地減小，而產物的化學勢不斷地增大，直到時，反應便達化學平衡狀態。此時，反應物和產物的化學勢也都不再進一步改變。然而，不同的是，拐點的，即它并非處在熱力學平衡狀態，而是處在內部不平衡的狀態，這種狀態稱為凍結態。

3 凍結態

下面以H2(g)在50～300K下轉動對摩爾熱容CV，m的貢獻［4］為例來說明什么是凍結態。H2(g)是正氫(Ortho-H2)和仲氫(Para-H2)的混合物，兩者的區別在于轉動量子數J不同，正氫的J=1，3，5…，仲氫的J=0，2，4…。在較高溫度時，H2(g)中正氫與仲氫的平衡組成為3:1，當溫度趨近0K時，由于H2(g)的J變為0，它們的平衡組成變為0:1。兩種氫氣對轉動摩爾熱容CV，m的貢獻是不同的。因此，在上述溫度范圍內，H2(g)的轉動摩爾熱容隨溫度的變化是復雜的。由圖2可見，在低溫時，用統計力學算得的理論值與實驗值差別很大。

圖2 氫氣的轉動摩爾熱容與溫度的關系

1927年，Dennison作了如下兩點假設，竟意想不到地解決了上述問題，即:①假定氫氣中正氫和仲氫的組成是不隨溫度而變的;②假定正氫與仲氫的組成始終被“凍結”在高溫時的平衡組成(3:1)。于是，可得H2(g)的轉動摩爾熱容為:

由此算得的CV，m幾乎與圖2中的曲線1重合。可見，低溫時的H2(g)是處在凍結態中，它的組成與高溫時相同，正氫與仲氫的分子比為3:1，且保持不變。

凍結態是一種亞穩狀態，它偏離熱力學平衡狀態主要是由于動力學的原因。由于正氫轉變成仲氫需要活化能，故若在H2(g)中加入活性炭作為催化劑［5］，這種凍結態就會因此而消失。

通常，系統只有在受到干預時，才會出現凍結態，諸如冷卻至低溫，加阻化劑或移去催化劑等。但是，對于本文研究的恒溫、恒壓、不做非體積功的封閉系統，這些干預都是不可能發生的。因此，G-ξ曲線中是不可能出現拐點的。也就是說，圖1所示的G-ξ曲線是一種錯誤的表示。

［1］呂瑞東，高丕英.大學化學，2009，24(2):60

［2］胡英，呂瑞東，劉國杰，等.物理化學.第5版.北京:高等教育出版社，2007

［3］劉國杰，黑恩成.物理化學導讀.北京:科學出版社，2008

［4］唐有祺.統計力學及其在物理化學中的應用.北京:科學出版社，1979

［5］McClelland B J.Statistical Thermodynamics.龔少明譯.上海:上海科學技術出版社，1980