酸、堿污染物對過氧化苯甲酸叔丁酯熱危險性影響

魏彤彤，錢新明，袁夢琦

（1北京理工大學爆炸科學與技術國家重點實驗室，北京 100081；2中國人民武裝警察部隊學院消防工程系，河北 廊坊 065000）

酸、堿污染物對過氧化苯甲酸叔丁酯熱危險性影響

魏彤彤1,2，錢新明1，袁夢琦1

（1北京理工大學爆炸科學與技術國家重點實驗室，北京 100081；2中國人民武裝警察部隊學院消防工程系，河北 廊坊 065000）

過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）對熱不穩定，一旦在生產、儲運過程中被H+或OH－污染，可能會對其熱危險性產生較大影響。采用絕熱加速量熱儀在“加熱-等待-搜索”和“等溫”模式下研究了H2SO4、NaOH存在下TBPB的熱分解反應行為，從熱分解特性參數、反應動力學參數、最大反應速率達到時間TMR、自加速分解溫度SADT四個方面定量表征了H+、OH－對TBPB熱危險性的影響。采用“偽逆矩陣法”確定反應動力學參數，得到最不利條件下的熱分解特征參數。采用Townsend算式，得到了考慮反應機理和反應物濃度的TMR推算式。基于Semenov理論，推算了0.5 L Dewar瓶和常用商業包裝的SADT。結果表明：OH?污染物使TBPB發生兩次放熱，第一次放熱釋放能量不足以維持熱失控反應，但加速TBPB老化變質，從而導致第二次放熱反應動力學參數升高，熱危險性減弱；H+污染物降低TBPB反應動力學參數，加劇熱危險性；TMR和SADT推算結果表明H+污染物降低了TMR對應的報警溫度，降低了包裝容器的SADT。

絕熱加速量熱儀；反應動力學；過氧化苯甲酸叔丁酯；安全；爆炸；熱失控反應

引 言

過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）是一種常用的C型液體有機過氧化物，對熱不穩定，如果接觸酸、堿等污染物，會增大發生熱失控反應的可能[1]。TBPB的主要生產工藝是將30%的氫氧化鈉溶液和苯甲酰氯加入到過氧化叔丁基中反應得到，副產品為HCl；濃度大于70%的TBPB運輸采用的是單個容積小于30 L的塑料容器，因此，酸、堿是最常見的污染物[2]，副產品HCl中的Cl－因具有微弱還原性，也有可能影響其熱穩定性。研究者已經利用熱分析儀器對高純度的TBPB的熱危險性做了詳細研究，但是有關污染物對其熱危險性的影響的研究還很少[3-8]。

基于絕熱加速量熱儀（accelerating rate calorimeter，ARC）測試數據求解反應動力學參數，研究者常采用速率常數法[9-14]，該方法需人為選擇ln(dT/dt)-T曲線中線性相關性最好的測試數據區間，逐一假設反應級數n進行線性擬合，通過相關系數最大的擬合直線的斜率和截距確定Ea和A，這一方法雖然簡單易行，但計算結果受研究者主觀影響大，而“偽逆矩陣”法可以克服上述缺點，給出客觀的反應動力學參數值[15]。

完全絕熱條件下最大反應速率達到時間TMR體現了反應速率快慢和反應激烈程度，也是采取緊急措施的重要依據。工業生產過程中，采用TMR評估事故發生可能性[16]。絕熱初始放熱溫度T0以上溫度對應的TMR可以通過ARC測試直接推算得到，由于T0以下的反應速率相當低，可以認為是弱放熱反應，如果仍采用0階假設，就會忽略反應物濃度對TMR的影響，導致推算結果過于安全[17-19]。文獻[20]提出了的考慮反應級數和濃度的計算式，當溫度小于T0時，可以通過該式進行推算。

自加速分解溫度（SADT）可以作為一個衡量環境溫度、反應活性、包件大小、物質及其容器傳熱性質等綜合效應的安全參數，也是確定控制溫度（CT）和緊急溫度（ET）的基礎。聯合國《關于危險貨物運輸的建議書試驗和標準手冊》建議使用容器、中型散貨箱或罐體運輸的有機過氧化物應采用美國自加速分解溫度試驗法（Dewar test, DWT）或熱量累積儲存試驗法（heat accumulation storage test, HAST）測定SADT[21]。鑒于DWT和HAST實驗周期長、藥品量大等缺點，研究者采用小藥量量熱法獲取反應動力學參數推算SADT[22-25]。有關文獻中測試和推算出的TBPB的反應動力學參數及SADT見表1。由于SADT與包裝容器性質有關，我國研究者通常直接應用外文文獻所提供的容器參數值[3,26]，并未對我國危險品包裝容器進行調研，這樣導致推算結果過于片面，難以為實際儲運提供參考。

本文采用絕熱加速量熱儀，對酸、堿存在條件下TBPB熱分解過程進行研究，得到反應動力學參數向量[Ea,A,n]以及最不利條件下熱危險參數值，利用實驗結果，推算TMR、SADT、CT、ET，定量分析比較酸、堿污染物對TBPB熱危險性的影響，為安全儲運提供可操作的測試和推算數據。

表1 文獻中TBPB的Ea、SADT值Table 1 Literature values forEa, SADT of TBPB

1 實 驗

1.1 測試條件

實驗儀器為英國熱危險技術公司生產的絕熱加速量熱儀，樣品球比熱容為0.523 kJ·kg?1·K?1，測試斜率敏感度（testing sensibility）為0.02℃·min?1。實驗樣品TBPB直接購于阿拉丁試劑（上海）有限公司，純度≥98% (HPLC)，密度為1040 kg·m?3。由于實驗樣品稱重、充裝時間較長，若直接采用揮發性較強的6 mol·L?1HCl，將會導致實驗樣品質量偏差太大，影響測試結果準確性，所以用3 mol·L?1H2SO4提供H+。配制3 mol·L?1H2SO4、6 mol·L?1NaOH溶液分別作為酸、堿污染物，測試前加入到純TBPB中。測試樣品的詳細信息列于表2，其中Sample2～5中NaOH或H2SO4的有效質量（即純NaOH或H2SO4）分別為0.0169、0.0248、0.024、0.024 g，因此，Sample2、4、5的OH－的物質的量為0.00042、0.0006、0.0006 mol，Sample3的H+的物質的量為0.0005 mol，以保證OH?或H+的含量基本相等。

Sample1～3直接采用“加熱-等待-搜索”模式，因Sample2測試中發現存在兩次放熱，第一次放熱區間66.86～67.87℃，第二次放熱區間93.01～178.12℃，因而在此基礎上又制備了Sample4、5，“加熱-等待-搜索”模式前分別插入30、40℃的72 h等溫老化模式（isothermal age mode）實驗，以模擬自然狀態下TBPB混有NaOH的儲存變化過程。

1.2 測試結果與分析

Sample1～3整個測試過程溫度隨時間變化曲線如圖1所示，放熱過程溫升速率隨溫度變化曲線如圖2所示。Sample4、5整個測試過程溫度隨時間變化曲線如圖3所示，放熱過程溫升速率隨溫度變化曲線如圖4所示。熱危險特性關鍵參數列于表3。

圖1 樣品1～3的溫度-時間曲線Fig.1 Curves of temperaturevstime for sample 1, 2 and 3

圖2 樣品1～3的溫升速率對數-溫度曲線Fig.2 Curves of self-heating ratevstemperature for sample 1, 2 and 3

表2 測試條件Table 2 Testing conditions

圖3 樣品2、4、5的溫度-時間曲線Fig.3 Curves of temperaturevstime for sample 2, 4 and 5

圖4 樣品2、4、5的溫升速率對數-溫度曲線Fig.4 Curves of self-heating ratevstemperature for sample 2, 4 and 5

實驗表明，純TBPB初始放熱溫度82.5℃，初始溫升速率0.024℃·min?1，經過268.4 min后達到最大溫升速率82.73℃·min?1，再經過0.62 min后達到最高溫度186.54℃。加入6 mol·L?1NaOH后，發生兩次放熱，第一次放熱初始溫度66.86℃，對應的溫升速率為0.029℃·min?1，經過36.84 min后放熱結束，但該次放熱僅使Sample2溫度上升1℃，最大溫升速率僅為0.033℃·min?1，第二次放熱初始溫度93.01℃，經過146.04 min后達到最大溫升速率65℃·min?1，再經過0.2 min后達到最高溫度179.67℃。加入3 mol·L?1H2SO4后和純TBPB的溫度-時間曲線變化趨勢相似，但是初始放熱溫度小幅提高至88.46℃，最大反應速率達到時間大幅縮短至144.64 min。Sample4和5在35、40℃的72 h等溫老化實驗過程中未檢測到放熱，在“加熱-等待-搜索”模式下，初始放熱溫度相對Sample1都有小幅提高，分別達到了89.12、91.64℃，最大反應速率達到時間分別增加至336.62、319.75 min。

圖5 樣品1、2、4和5的放熱過程溫度-時間曲線Fig.5 Curves of temperaturevstime for exothermal progress of sample 1, 2, 4 and 5

表3 熱分解特性參數Table 3 Characteristic parameters of thermal decomposition

以放熱開始時刻為“0”時刻，Sample1、2、4、5放熱過程溫度隨時間變化曲線如圖5所示，圖中可以清楚地發現Sample4、5初始放熱溫度和Sample2第二次放熱溫度很接近，僅相差了3.89、1.37℃，但Sample4、5并不存在低溫放熱現象，推測在72 h等溫老化實驗中，Sample4、5存在溫升速率低于儀器測試靈敏度（0.02℃·min?1）且持續時間較長的放熱反應，導致ARC并未檢測出該過程，這一過程降低了TBPB的活性，從而Sample4、5的初始放熱溫度均高于Sample1，放熱過程持續時間也高于Sample1，從工業安全角度看，提高了TBPB的穩定性。

2 反應動力學參數及絕熱修正

2.1 反應動力學參數求解

反應系統的絕熱溫升速率方程為

在簡單反應假設下，有

從而得到

兩邊取對數得到

從式（4）可以看出溫升速率和溫度之間的函數關系，因此實驗測試溫升速率-溫度曲線上的每一點都應該滿足該方程，從而得到一個超定方程組Bx=b，其中

該超定方程組通過求解(BTB)x=BTb給出一個“最小二乘”意義解，得到活化能Ea、指前因子A和反應級數n，計算結果見表4。結果表明，加入H2SO4降低了TBPB的活化能、指前因子和反應級數，這意味著TBPB反應活性增加，熱失控反應更容易發生。加入NaOH則提高了反應動力學參數值，降低了反應活性，減小了熱危險性，這與實驗測試初始分解溫度分析結果一致。

表4 反應動力學參數計算結果Table 4 Reaction kinetic parameters obtained by calculation

2.2 絕熱修正

為評價熱失控最不利情況（完全絕熱條件）TBPB的危險性，引入熱惰性因子Φ將測試結果修正到完全絕熱條件下，熱危險參數修正結果見表5。

在完全絕熱條件下，初始放熱溫度降低，最高溫度、初始溫升速率、最大溫升速率提高，說明熱危險性大幅增加。由于ARC在測試中會存在隨機誤差，絕熱測試參數尚不能全面反映酸、堿污染物對TBPB熱失控反應的影響，且實際包裝儲運環境也會影響TBPB熱危險，因此需要根據ARC測試得到的反應動力學參數和實驗參數推算TMR、SADT等評價參數。

表5 TBPB絕熱分解特性校正參數Table 5 Corrected thermal decomposition characteristic data

3 推算TMR

TMR表達式

文獻[15]給出了0階反應假設下TMR推算式

根據式（6），TMR將不受反應物濃度變化影響，但在實際ARC測試過程，TBPB反應速率會隨著反應物不斷消耗而逐漸降低，因此Townsend給出了n階簡單反應假設下任意溫度到達最大溫升速率溫度的時間

熱分析測試計算活化能通常會存在±10%的偏差[26]，由于活化能計算誤差呈指數傳遞，影響TMR推算結果準確性，因此分別采用式（6）和式（7）模擬ARC測試值，在誤差允許范圍內，才可以采用已獲得的反應動力學參數Ea、A推算絕熱初始放熱溫度以下的TMR，Sample1的對比結果如圖6所示。

圖6 最大反應速率達到時間實驗值與計算值對比（樣品1）Fig.6 Comparison of TMRsysdetermined by experiment and simulation (Sample1)

根據圖6，在放熱過程低溫區間，TMR的計算始終小于實驗測試數據直接外推值，表明通過式（6）、式（7）推算TMR偏于安全，而考慮反應機理的推算曲線與實驗值更為接近，推算值更準確，例如實驗測試100.8℃到達最大反應速率時間為38.07 min，式（6）推算值為24.4 min，式（7）推算值為30.12 min。Sample2～5的TMR推算結果也具有Sample1的趨勢，此處略去其推算曲線與實驗曲線對比圖。推算結果列于表6。

表6 TMR推算值及對應溫度Table 6 Simulation values of TMR and its temperature

根據表6，在同一TMR下，較純TBPB，混有H2SO4的TBPB對應溫度均降低，而混有NaOH的TBPB對應溫度均升高，其中Sample5經過了72 h的40℃等溫過程，相應溫度提升幅度最大，由此可以發現，H+污染物提高了TBPB的熱分解反應速度，OH－則降低了該速度。推算得到純TBPB的ADT8=77.49℃、ADT24=69.38℃，被H+污染后ADT8=75.19℃、ADT24=66.77℃，被OH?污染后ADT8=87.21℃、ADT24=80.82℃。

4 推算SADT

基于Semenov熱爆炸理論，可以根據式（8）、式（9）計算不歸還溫度TNR和SADT[26-27]

完全絕熱條件下，化學反應放熱完全用于加熱自身，可以得到

包裝容器的時間常數τ定義為

式（8）可改寫為

SADT的DWT實驗法采用的0.5 L Dewar瓶散熱面積為0.0323 m2（忽略上下底面），總傳熱系數UDewar=1.4567 W·m?2·K?1[28-29]。質量分數大于77%的TBPB包裝方法為OP5，盛裝的最大體積為30 L[30]，包裝用塑料罐以高密度聚乙烯為主要原料，該種材料的熱導率λ=0.5 W·m?1·K?1，我國市售TBPB商品盛裝塑料桶常采用B型桶[29]，加厚型桶壁厚度b=3 mm。在Semenov假設下，認為TBPB液體內部及其與容器壁面不存在溫度梯度。通風不良的庫房內自然對流空氣的對流傳熱系數K=5 W·m?2·K?1，則包裝塑料桶的總傳熱系數Ubarrel計算式

計算得到Ubarrel=4.8544 W·m?2·K?1。包裝容器其他規格尺寸及TNR、SADT、CT、ET見表7。

計算結果表明，基于ARC測試結果推算0.5 L Dewar瓶的SADT為66.4℃。隨著TBPB包裝容器體積增加，SADT值逐漸降低，30 L純TBPB的SADT為65.9℃，當容器體積增至200 L時，SADT降低到60.6℃，這是因為TBPB包裝容器體積越大，散熱條件越差，分解熱不斷積累，導致熱失控反應發生，因此必須對自反應物質的最大包裝量做出限制。OH?污染物提高了TBPB的SADT，H+污染物降低了SADT，說明H+會提高TBPB分解反應活性，這與TMR推算結論一致。一旦TBPB混有H+，就需要降低控制溫度CT，以避免熱失控反應發生。

表7 常見包裝的熱危險參數推算值Table 7 Simulation values of thermal hazard parameters for different packages

5 結 論

采用絕熱加速量熱法對比研究了TBPB加入酸、堿污染物的熱分解過程，從熱分解特性參數、反應動力學參數、最大反應速率達到時間TMR、自加速分解溫度SADT 4個方面定量表征了酸、堿污染物對TBPB熱危險性的影響。研究發現，TBPB混有OH?時，在初始放熱溫度以下存在反應速率很低的放熱過程，在ARC“加熱-等待-搜索”模式表現為低溫階段短暫放熱，運行“等溫”模式后，初始放熱溫度提高，這一過程中釋放的熱量不足以使分解反應持續，第二次放熱的初始放熱溫度較純TBPB的初始放熱溫度高；混有H+時不存在上述現象。OH?提高了TBPB熱分解反應動力學參數，H+使相應值降低，基于反應動力學參數推算得到的TMR和SADT再次證明了OH?污染物會降低TBPB熱危險性，H+會提高其熱危險性。受ARC實驗條件限制，沒有直接模擬HCl對TBPB熱危險性影響，后續可以開展Cl?等鹵族元素單質、離子對TBPB熱危險影響的研究工作。

由于合成TBPB的最后一步為在30%NaOH溶液中苯甲酰氯和過氧化叔丁基反應，如果NaOH過量，OH?會降低TBPB活性，影響不飽和聚酯固化反應；若NaOH不足量，生成的H+不能被中和，TBPB熱危險性增加。在TBPB生產過程中，當TBPB混有H+污染物時，ADT8=75.19℃、ADT24=66.77℃；采用30 L高密度聚乙烯桶包裝的TBPB，儲運過程控制溫度應小于55.9℃，被H+污染時，控制溫度上限應降低至52.6℃。

符 號 說 明

A——指前因子，s?1

cp——比熱容，kJ·kg?1·K?1

Ea——活化能，kJ·mol?1

H——反應熱，kJ·mol?1

K——對流傳熱系數，W·m?2·K?1

k——反應速率常數，s?1

m——質量，kg

n——反應級數

R——摩爾氣體常數，kJ·mol?1·K?1

S——容器散熱面積，m2

T——溫度，K

U——總傳熱系數，W·m?2·K?1

α——反應轉化率

λ——熱導率，W·m?1·K?1

τ——容器時間常數，min

下角標

ad ——完全絕熱

f ——最終狀態

i——溫升速率-溫度曲線上第i個數據點

m——實驗測試得到的溫升速率-溫度的數據點總數

max ——最大

s ——絕熱修正前

0 ——初始狀態

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Thermal hazard analysis fortert-butyl peroxybenzoate contaminated by acid or alkali

WEI Tongtong1,2, QIAN Xinming1, YUAN Mengqi1
(1State Key Laboratory of Explosion Science and Technology,Beijing Institute of Technology,Beijing100081,China;2Department of Fire Protection Engineering,Chinese People’s Armed Police Force Academy,Langfang065000,Hebei,China)

Organic peroxide is widely used for initiating free radical polymerization in unsaturated polyester copolymerization reaction, and is thermally unstable in the presence of a single oxygen-oxygen bond, which easily leads to thermal runaway accident,i.e. explosion, when exposed to an external heat source. If any contaminant, such as H+or OH－, is introduced during production, storage or transport, it may accelerate decomposition under an abnormal situation and result in deterioration. A liquid OP-tert-butyl peroxy benzoate (TBPB) was chosen to mix with NaOH and H2SO4to examine H+or OH－effects on its thermal hazard using an adiabatic accelerating rate calorimeter. The progresses in thermal decomposition of pure TBPB and mixtures with small amount of NaOH and H2SO4are tracked using single “heat-wait-seek” operation mode and “isothermal age” plus“heat-wait-seek” mode, respectively. In order to characterize the effect of H+and OH－on TBPB thermal hazard, the parameters of reaction kinetics and their corrected values with thermal inertia factor are determined from theircharacteristic parameters of thermal decomposition with pseudo inverse matrix method by least square method under the worst condition, and they are the characteristics of intrinsic thermal hazard of TBPB. The time to maximum heating rate (TMR) is predicted by Townsend equation involving reaction mechanism and reactant concentration. Based on the kinetic parameters and Semenov thermal explosion theory, the thermal hazard parameters, such as self accelerating decomposition temperature (SADT), CT, and ET, can be calculated, which are crucial for application in industry. A comparison of the mixtures to pure TBPB shows two exothermic peaks for mixture of TBPB and OH－. The first is at 60—70℃ and is characterized by very low heating rate and temperature rise, so that reaction heat is not sufficient to sustain the thermal runaway reaction, resulting in higher initial exothermic temperature and reaction kinetic parameters in the second exothermic stage,i.e.main exothermic stage. In contrast, without two peaks for the mixture of TBPB and H+, this mixture has lower reaction kinetic parameters, increasing reactivity and thermal hazard. The TMR and SADT data obtained by calculation indicate that the addition of H+contaminant causes appropriately lower warning temperature. When 30 L high density polyethylene barrel packaging is adopted, the SADT of TBPB contaminated by H+falls from 65.9 to 62.6℃, indicating that strict temperature control measures are necessary.

accelerating rate calorimeter; reaction kinetics;tert-butyl peroxy benzoate; safety; explosion; thermal runaway reaction

YUAN Mengqi, myuan@bit.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157. 20141395

TQ 125.14

：A

：0438—1157（2015）10—3931—09

2014-09-16收到初稿，2015-05-11收到修改稿。

聯系人：袁夢琦。

：魏彤彤（1982—），女，博士研究生，副教授。

國家重點基礎研究發展計劃項目（2011CB706904）。

Received date: 2014-09-16.

Foundation item: supported by the National Basic Research Program of China (2011CB706904).