不同物相TiO2對H2O2/O3氧化效能的影響

倪金雷，彭若帆，童少平，馬淳安

（浙江工業大學化學工程學院，綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地，浙江 杭州 310032）

不同物相TiO2對H2O2/O3氧化效能的影響

倪金雷，彭若帆，童少平，馬淳安

（浙江工業大學化學工程學院，綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地，浙江 杭州 310032）

研究了不同物相TiO2對H2O2/O3氧化效能的影響，目標有機物為羥基自由基探針化合物乙酸。結果表明，在初始pH為7.0和10.0時，加入TiO2反而降低了H2O2/O3的氧化效率，其中銳鈦礦TiO2比金紅石TiO2的減弱作用更為明顯。當初始pH為3.0時，金紅石TiO2能顯著提高H2O2/O3的氧化效率，但銳鈦礦TiO2影響不明顯。機理分析表明，H2O2濃度及其衰減速率與乙酸的去除效率有很大的相關性。在pH為7.0和10.0時，兩種物相TiO2均能加快H2O2的分解，其中銳鈦礦TiO2作用更為顯著。此條件下能有效引發臭氧分解產生羥基自由基，故H2O2過快分解反而降低了乙酸的去除效果。在pH為3.0時，H2O2去質子化反應困難，故O3/H2O2氧化效率極低，H2O2濃度也幾乎不變。加入TiO2能明顯提高H2O2的分解速率，相比金紅石TiO2，銳鈦礦TiO2使H2O2在5 min內基本分解完畢，但其對H2O2/O3氧化效率幾乎沒有影響。飽和臭氧水分解速度的批處理實驗也有相似的結果。由此可見，合適引發劑濃度可能是保證臭氧類高級氧化技術較高效率的關鍵，否則只會導致氧化劑的無效過快分解。利用氯化硝基四氮唑藍法對比分析了酸性條件下H2O2/O3、銳鈦礦TiO2/H2O2/O3和金紅石TiO2/H2O2/O3體系產生超氧自由基()的量，其大小順序為：H2O2/O3＜ 金紅石TiO2/H2O2/O3＜ 銳鈦礦TiO2/H2O2/O3，這與前面結果吻合很好。

臭氧；雙氧水；氧化；催化劑；二氧化鈦；物相；自由基

引 言

臭氧氧化技術在水處理行業已經有一百多年的應用歷史，臭氧氧化性的選擇性又促進了臭氧類高級氧化技術的快速發展[1-2]。目前人們研究較多的臭氧類高級氧化技術包括H2O2/O3、UV/O3、超聲/O3和催化臭氧化[3-13]。從應用的方便性和技術的成熟程度而言，H2O2/O3具有最好的應用前景[1,14-15]。然而，酸性條件下H2O2無法有效去質子化，故此條件下H2O2/O3的氧化效率極低[7,15]。事實上如何在酸性條件下有效產生羥基自由基是臭氧氧化技術的一個難點和重點[4]。在前期工作中發現加入Ti(Ⅳ)能有效提升H2O2/O3在酸性條件下的氧化效能[7-8]，但該體系的不足是存在鈦離子的流失問題。

將鈦離子固定化處理是解決上述問題的一個關鍵。TiO2是一種穩定及無毒的半導體光催化劑，其在有機物的氧化降解中已有較多的研究[16-18]。利用TiO2催化臭氧化降解有機物也有一些報道[19-21]。仔細分析這些工作可以發現，所降解目標有機物往往有一定的臭氧化反應活性，一般在中堿性條件下有較好的結果[19,21]。另外，不同物相TiO2對該過程的影響問題也涉及較少[20]。然而已有結果表明，銳鈦礦TiO2(anatase)的光催化氧化效能要明顯優于金紅石TiO2(rutile)，它們與H2O2作用可在表面形成不同主體的活性氧物種[17]。盡管Fenton方法適合處理酸性廢水，但其后續過程會有鐵泥產生，pH適用范圍也不寬。因此，對不同物相TiO2催化H2O2/O3氧化效能的研究有較好的實際意義，其中酸性條件下的結果對推動化工類廢水的臭氧化處理意義更為突出。

乙酸(HAc)是化學氧化法降解有機物過程中的最終產物。在臭氧化反應過程中，考慮其反應特性，也常用作·OH的探針化合物[22]。因此，本文選用乙酸作為目標化合物進行降解，研究結果對廣普性臭氧類高級氧化體系的建立具有重要意義。

1 實驗材料與方法

1.1 材料與試劑

乙酸(CH3COOH)、雙氧水(H2O2, 30%)、草酸鈦鉀(KTiO(C2O4)2·2H2O)、靛藍胭脂紅、氯化硝基四氮唑藍(NBT)、磷酸(H3PO4)、硝酸(HNO3)、氫氧化鈉(NaOH)和氫氧化鉀(KOH)均為分析純，購自華東醫藥。銳鈦礦(anatase)TiO2和金紅石(rutile)TiO2(粒徑均為25 nm)購自于阿拉丁。實驗中所有藥品均購買后直接使用，所有溶液均用二次蒸餾水配制。

1.2 實驗裝置與過程

實驗采用半批處理方式，裝置如圖1所示。管路、臭氧反應器和吸收器所用的材料為316L不銹鋼、普通玻璃或聚四氟乙烯，連接部分采用硅膠管。臭氧發生器和破壞器的型號為CFS-1A和ODF-003(Ozonia，Switzerland)，臭氧反應器(高為75 cm，內徑為5 cm)為一帶恒溫夾套的玻璃反應器，布氣裝置為反應器底部的砂芯。

若無特殊說明，所有實驗均在室溫下進行，臭氧化氧氣的流量為0.667 L·min?1，臭氧產量為41.4 mg·min?1，工作時水柱的高度約為30 cm。TiO2的加入量為4.0 g·L?1，其以懸浮狀態存在。每次實驗水樣用容量瓶配制，實驗體積一般為500 ml，對應HAc的初始濃度為200 mg·L?1，H2O2的初始濃度為100 mg·L?1(按100% H2O2計)。實驗以通臭氧化氧氣為計時起點。乙酸溶液的初始pH 用0.1 mol·L?1HNO3和0.1 mol·L?1NaOH調節。

圖1 實驗裝置Fig.1 Diagram of experimental setup

1.3 分析方法

乙酸濃度采用離子色譜ICS-1500(戴安，美國)測定，色譜柱：AS19柱；淋洗液：1.008 g·L?1KOH，流速為1.0 ml·min?1。液相中H2O2濃度采用草酸鈦鉀法測定[23]。液相O3濃度用靛藍胭脂紅法測定[24]。pH 用pH精密酸度計測定。實驗中定性對比了幾個體系形成·O?2量的多少，·O?2用氯化硝基四氮唑藍法測定[25]。其原理是現場產生的·O?2與氯化硝基四氮唑藍(NBT)反應可以生成甲臜類化合物，在520 nm處有較寬的吸收峰，利用吸收峰的大小可以定量對比·O?2的產生量。具體實驗過程：①配制150 mg·L?1H2O2和4 g·L?1TiO2于燒杯中，投加一定量的氯化硝基四氮唑藍(0.05 mmol·L?1)，攪拌2 h；②TiO2/H2O2體系中會有藍色顆粒狀物質生成，過濾，用一定量乙醇溶解，在紫外可見光下掃描甲臜的生成。

2 結果與討論

2.1 初始pH為3.0時的氧化效率

初始pH為3.0時不同物相TiO2對H2O2/O3氧化乙酸效率的影響如圖2所示。圖2結果表明，金紅石TiO2對臭氧及H2O2氧化乙酸的效率幾乎沒有影響，銳鈦礦TiO2也有相似的結果。由于H2O2無法去質子化，故H2O2/O3對乙酸的降解效率也極低，30 min后只有5%左右。然而當溶液加入不同物相的TiO2時，乙酸降解效率有著明顯的差異。銳鈦礦TiO2對H2O2/O3氧化效率的影響幾乎可以忽略；而金紅石TiO2可以顯著提高H2O2/O3的氧化效率，相同條件下30 min后乙酸的去除率達到32%左右。由于乙酸是臭氧化體系羥基自由基的探針化合物，故金紅石TiO2有效促進了H2O2/O3體系·OH的形成。

圖2 不同物相TiO2對乙酸降解效率的影響(pH=3.0)Fig.2 Effect of TiO2crystal phase on degradation efficiency of HAc (pH=3.0)

在此pH條件下TiO2/H2O2、H2O2/O3和TiO2/O3的氧化效率均極低，可以預計TiO2與H2O2的作用在TiO2/H2O2/O3中起了重要的作用。分析了實驗過程H2O2濃度的變化情況，結果如圖3所示。由于H2O2無法去質子化，故在實驗時間范圍內H2O2/O3體系H2O2濃度幾乎保持不變；當溶液中加入金紅石TiO2時，H2O2分解速度明顯加快，30 min后分解率達50%左右，而銳鈦礦TiO2可使H2O2在10 min內幾乎分解完畢。基于氧化物中晶格鈦對H2O2活化作用的研究結果[17,26-27]，結合乙酸的降解結果及H2O2分解速度的變化情況，初步推測：在臭氧類高級氧化技術中，適當的引發劑濃度是保證有機物降解效率的關鍵（如本例中的金紅石TiO2/H2O2/O3），過低（在此pH條件下如H2O2/O3）或過高的引發劑濃度（銳鈦礦TiO2/H2O2/O3中）均不利于有機物降解效率的提高，過高的引發劑濃度會導致氧化劑的無效快速分解。

2.2 初始pH為7.0時的氧化效率

初始pH為7.0時不同物相TiO2對H2O2/O3氧化效率的影響如圖4所示。在初始pH為7.0時，H2O2可以實現去質子化反應形成共軛堿，而是引發臭氧分解產生·OH的良好引發劑[15,28-29]。因此，在此條件下H2O2/O3能夠快速降解水中的乙酸。然而當溶液中加入不同物相的TiO2后，無論是金紅石TiO2還是銳鈦礦TiO2，乙酸的降解效率反而有了明顯的下降。相比金紅石TiO2，銳鈦礦TiO2的減弱作用更為顯著。推測加入TiO2可能導致了溶液中H2O2的過快無效分解，進而導致乙酸降解效率的下降。

圖3 乙酸降解過程H2O2濃度的變化情況(pH=3.0)Fig.3 Evolution of H2O2concentration in process of HAcdegradation (pH=3.0)

圖4 不同物相TiO2對乙酸降解效率的影響(pH=7.0)Fig.4 Effect of TiO2crystal phase on degradation efficiency of HAc (pH=7.0)

為了證實上述推測，分析了此pH條件下H2O2濃度的變化情況，結果如圖5所示。由圖可知，TiO2的加入確實加快了水中H2O2的分解速度，其中銳鈦礦TiO2的促進作用更明顯。如H2O2在H2O2/O3、金紅石TiO2/H2O2/O3和銳鈦礦TiO2/H2O2/O3體系中分解完畢所需的時間分別約為30、20和10 min，這個結果與乙酸的降解效率有著很好的相關性。當H2O2分解完畢后，溶液中自由基引發劑（包括及鈦-H2O2絡合氧物種）失去了來源，此時羥基自由基也無法形成，從而導致實驗后期乙酸的濃度幾乎不變（乙酸與臭氧的反應速率常數＜3×10?5L·mol?1·s?1）。

圖5 乙酸降解過程H2O2濃度的變化情況(pH=7.0)Fig.5 Evolution of H2O2concentration in process of HAc degradation (pH=7.0)

2.3 初始pH為10.0時的氧化效率

在初始pH為10.0條件下，對比了幾個氧化體系乙酸的降解效率和H2O2的分解速度，結果如圖6和圖7所示，其與pH=7.0時有相似的結果。另外，對比兩個pH條件下乙酸的最終去除率和H2O2的分解情況，發現pH為7.0時H2O2/O3具有更高的降解效率，H2O2的分解速度也相對慢一點。該結果也支持了前文的推測，即合適的引發劑濃度是臭氧類高級氧化技術降解效率提高的關鍵，否則會導致氧化劑的無用消耗。

圖6 不同物相TiO2對乙酸降解效率的影響(pH=10.0)Fig.6 Effect of TiO2crystal phase on degradation efficiency of HAc (pH=10.0)

2.4 初始pH為3.0時TiO2/H2O2/O3的作用機制

由以上結果可知，中堿性溶液加入TiO2會使H2O2過快分解，從而導致乙酸降解效率的下降。在酸性溶液中，盡管加入銳鈦礦TiO2仍然存在H2O2分解過快的問題，但金紅石TiO2使H2O2有一個較合適的分解速度，H2O2/O3氧化效率也提升明顯。以上結果對酸性難降解廢水的有效（預）處理意義十分突出。從3個pH條件的實驗結果可以看出，不同物相TiO2在不同pH條件下都能加快H2O2的分解速度。有關氧化物晶格中鈦與H2O2的作用問題已經有較多的研究報道，一般認為體系會產生一些活性氧物種[17,26-27]。根據水中臭氧的分解機理[30]，這類活性氧物種往往能有效引發臭氧分解產生羥基自由基。

圖7 乙酸降解過程H2O2濃度的變化情況(pH=10.0)Fig.7 Evolution of H2O2concentration in process of HAc degradation (pH=10.0)

根據以上分析，工作中利用氯化硝基四氮唑藍法對比了3個體系超氧化自由基離子的產生量。該方法的原理是氯化硝基四氮唑藍會與反應形成藍色不溶于水的甲臜，過濾后利用有機溶劑溶解可以在520 nm附近產生明顯的吸收峰，該峰值大小可用于定量對比的產生量。圖8為H2O2、金紅石TiO2/H2O2和銳鈦礦TiO2/H2O23種溶液中在2 h產生量的對比，其大小順序為：銳鈦礦TiO2/H2O2＞ 金紅石TiO2/H2O2＞ H2O2。該pH條件下單純H2O2/O3體系H2O2和乙酸濃度幾乎不變，因此TiO2與H2O2作用形成的活性氧物種不但是H2O2過快分解的主要原因，也是酸性條件H2O2/O3能有效降解乙酸的主要原因。上述活性氧物種產生量大小的順序也與前面乙酸降解及H2O2分解的結果相一致。

圖8 3種溶液甲臜產生量的對比Fig.8 Comparison in amount of formazan for three solutions

圖9 批處理實驗不同條件下水中臭氧濃度的變化情況Fig. 9 Evolution of ozone concentration in water under different conditions in batch test

由于超氧化物能有效地觸發臭氧分解產生羥基自由基，因此預計不同體系水中的臭氧濃度也會有明顯不同的結果。工作中分別在批處理（將一定體積比的飽和臭氧水與特定條件的乙酸溶液混合，在磁力攪拌條件下測定水中臭氧濃度的變化）和半批處理（即液相靜態，臭氧化氧氣連續）方式下分別對比了不同氧化體系水中臭氧濃度的變化情況。批處理實驗結果如圖9所示，單獨加入H2O2或不同物相TiO2時，水中O3分解速度極為緩慢；當溶液中同時存在TiO2和H2O2時，O3分解速率明顯加快，其中銳鈦礦TiO2可使溶液中的臭氧在2 min內幾乎分解完畢。半批處理實驗結果如圖10所示，由于TiO2/H2O2/O3體系存在引發臭氧分解的活性氧物種，故在實驗時間范圍內均低于單獨臭氧過程水中的臭氧濃度。另外，由于銳鈦礦TiO2使H2O2過快分解，故一定時間后溶液臭氧濃度很快上升。由此可見，銳鈦礦TiO2/H2O2/O3中引發劑的濃度過高，反而使H2O2的分解速度過快，進而導致體系氧化效能的降低。

圖10 半批處理實驗中水中臭氧濃度的變化Fig. 10 Evolution of ozone concentration in water in semi-batch test

3 結 論

（1）在初始pH為7.0和10.0條件下，加入不同物相的TiO2反而降低了H2O2/O3氧化乙酸的效率，其中銳鈦礦TiO2的減弱作用更為明顯，其原因可能是加入TiO2使溶液中的H2O2發生快速分解，體系無法形成分解臭氧的自由基引發劑。

（2）在初始pH為3.0時，H2O2/O3對乙酸幾乎無降解，實驗過程H2O2濃度也幾乎不變。加入金紅石TiO2可使H2O2/O3氧化乙酸的效率明顯提高，但加入銳鈦礦TiO2對H2O2/O3的氧化效率幾乎沒有影響。與加入金紅石TiO2相比，加入銳鈦礦TiO2可使H2O2在短時間內分解完畢，使得溶液無法形成自由基引發劑，直接導致乙酸降解效率的降低。該結果有助于酸性條件下高效臭氧類高級氧化體系的創建。

（3）超氧自由基離子的分析結果表明，在超氧自由基離子的產生量上，不同物相TiO2有不同結果，其結果如下：銳鈦礦TiO2/H2O2＞ 金紅石TiO2/H2O2＞ H2O2。無論是飽和臭氧水的臭氧衰減速率情況，還是半批處理實驗水中臭氧濃度的變化情況，均與該結果相一致。

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Effect of TiO2crystal phase on oxidation efficiency of H2O2/O3

NI Jinlei, PENG Ruofan, TONG Shaoping, MA Chun'an
(State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology,College of Chemical Engineering,Zhejiang University of Technology,Hangzhou310032,Zhejiang,China)

The oxidation efficiency of H2O2/O3catalyzed by titanium dioxide (TiO2) for acetic acid (HAc) degradation, a probe compound for hydroxyl radical in ozonation, was investigated, with a focus on the effect of TiO2crystal phase. The results indicated that the addition of TiO2showed negative effect on the oxidation efficiency when the initial pH was at 7.0 and 10.0, and among all crystal phases of TiO2anatase had the biggest negative effect. However, when the initial pH was at 3.0, rutile could significantly improve the oxidation efficiency of the H2O2/O3system, and anatase had negligible effect. The mechanism study showed that there existed a good correlation between degradation rate of HAc and concentration of H2O2(or its decomposition rate). Both anatase and rutile could accelerate decomposition of H2O2at initial pH of 7.0 and 10.0, and faster was for the former than the latter. Too high decomposition rate of H2O2could reduce removal rate of HAc at the two pH,because the conjugate baseof H2O2generated could react with ozone to effectively produce hydroxyl radicals (·OH). At initial pH 3.0, the oxidation efficiency of H2O2/O3system was very low due to the difficulty of H2O2deprotonation, so the concentration of H2O2had almost no change. Addition of TiO2could markedly accelerate the decomposition rate of H2O2, including deprotonation step, and anatase made H2O2decomposition finish in 5 min and too fast, leading to have no effect on the oxidation efficiency. However, rutile had no such high decomposition rate for H2O2and could generate-similar species which could react with ozone to produce hydroxyl radicals (·OH) to degrade acetic acid. The batch test carried out also gave a similar result. Therefore, it can be concluded that suitable initiator and its concentration may play an important role in ozone-based advanced oxidation process, and that too high concentration of initiator might lead to rapid consumption of oxidants. The amounts of superoxide ion radical () in H2O2/O3, anatase TiO2/H2O2/O3and rutile TiO2/H2O2/O3systems were determined by capturing method of Nitro Blue Tetrazolium Chloride (NBT), the order was as follows: H2O2/O3＜rutile TiO2/H2O2/O3＜ anatase TiO2/H2O2/O3, which was in accord with the results of the results of HAc degradation.

ozone; hydrogen peroxide; oxidation; catalyst; titanium dioxide; crystal phase; radical

Prof. TONG Shaoping, sptong@zjut.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20141858

X 703

：A

：0438—1157（2015）10—3950—07

2014-12-16收到初稿，2015-05-04收到修改稿。

聯系人：童少平。

：倪金雷(1989—)，男，碩士研究生。

國家自然科學基金項目(21176225)；浙江省重點科技專項(2013C03019)。

Received date: 2014-12-16.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21176225) and the Special Major Project of Science and Technology of Zhejiang Province(2013C03019).