水熱法制備MoS2納米花電極及其電化學性能

李偉彬，孫明軒，李 芳，何 佳，張 強，石玉瑩

（上海工程技術大學 材料工程學院，上海201620）

二硫化鉬（MoS2）是一種典型的二維層狀結構的過渡金屬硫化物，由單層或多層二硫化鉬組成，具有“三明治夾心”層狀結構，其Mo-S棱面相當多，反應活性高，比表面積大，層內是很強的共價鍵，層間則是較弱的范德華力，層與層很容易剝離［1-2］。由于MoS2層狀結構的特殊性，具有很多優異的性能，如良好的光性能、電性能、催化性、潤滑性、各向異性等，因此，它被應用于加氫催化、太陽能電池、固體潤滑劑、鋰離子電池等許多領域中，備受人們關注［3-9］。特別是納米MoS2比普通的MoS2更優異，如比表面積增大，吸附能力增強，反應和催化活性成倍提高，尤其納米MoS2與摩擦表面的附著性和覆蓋程度以及抗磨、減摩性能都大大提高。

自從Margulls等在1993年制備出富勒烯結構納米二硫化鉬之后，國內外出現了很多制備MoS2材料的方法，如超聲剝離法、水熱法、溶劑熱法、熱分解法、氣相沉積法、鋰離子插層法等［10-13］。近十余年，特別是形貌特殊和性能優異的MoS2的制備受到人們的極大關注。研究者相繼報道了無機富勒烯結構、空心球殼構型、納米微粒、納米管、納米線、納米花等特殊結構的MoS2晶體的制備［14-16］。也有研究表明，晶體各向異性的結構對低維納米材料的合成是非常重要的，反應環境對其生長起著調控作用。水熱法具有反應條件相對比較溫和、污染小、成本低、易于商業化生產、產物結晶好以及純度高等優點。目前已有文獻報道了水熱法制備MoS2，但前驅體一般選擇鉬酸鈉作為鉬源或硫氰酸鉀作為硫源，后處理工藝中需要將產品純化，去除鈉離子和鉀離子，從而增加了合成步驟的復雜程度。

對電極是染料敏化太陽能電池（DSSCs）的重要部分，它的作用是收集并輸運外電路的電子和催化還原電解液中的氧化還原電對（I3-／I-）。目前，DSSCs中主要應用具有高催化活性的鉑對電極，但其昂貴的價格無疑阻礙了DSSCs的大面積產業化應用。因此，許多研究者致力于減少鉑載量［17］和尋找價格相對較低的非鉑對電極，如碳材料［18-19］，無機材料［20-21］和導電有機聚合物［22-23］等。其中，納米MoS2比表面積較大，吸附能力較強，反應和催化活性高，其在染料敏化太陽能電池對電極中的應用研究引起了人們的關注［24］。

本工作利用二硫化鉬層狀晶體結構的各向異性，以三氧化鉬和硫氰酸銨為起始原料，在水溶液中實現了其片狀結構納米材料的控制合成，工藝簡單，無需使用任何昂貴設備以及高成本。還討論了合成工藝中反應溫度和反應時間的影響；并采用X射線衍射分析了該材料的晶相結構，用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的顯微結構，研究了樣品的比表面積。該材料所具有的粗糙表面三維花瓣狀微球形可以增加電極和電解液的接觸內表面，有望在染料敏化太陽能電池中取代昂貴的鉑電極。另外，這種結構也使得MoS2具有一定的松散性、柔韌性和延展性，在外界剪切力作用下，容易在摩擦表面形成潤滑膜，起到防護作用。

1 試驗

1.1 試劑與儀器

三氧化鉬（MoO3，分析純，上海晶純生化科技股份有限公司）；硫氰酸銨（NH4SCN，分析純，上海晶純生化科技股份有限公司）。

X射線衍射（XRD）測試采用Bruker D／8高級衍射儀（銅靶，40kV，40mA），掃描速率為2（°）／min，掃描角度范圍10°～80°。采用日本電子JSM-6701F型場發射掃描電子顯微鏡FE-SEM觀察MoS2納米花的形貌。采用JEM-2011透射電子顯微鏡TEM觀察樣品的微觀形貌。用QuadraSorb SI型比表面分析儀測試了樣品的氮氣等溫吸附-脫附曲線BET。循環伏安采用上海辰華儀器公司生產的CHI660E電化學工作站測試。染料敏化太陽能電池的J-V曲線測試系統由太陽光模擬器（美國Newport公司，94023A，So13A，350W氙燈，光功率為100mW／cm2，太陽能光譜輻照度標準為AM1.5）提供的光源測得。

1.2 試驗過程

將MoO3（0.005mol）和NH4SCN（0.020mol）置于100mL內襯聚四氟乙烯的水熱反應釜中，然后加超純水至總體積的60%，攪拌0.5h，密封，在160～200℃下保溫12～36h。冷卻至室溫后，離心分離，用去離子水和無水乙醇反復洗滌、干燥，即得到MoS2納米花。

循環伏安采用三電極體系，工作電極為MoS2（工作面積1cm2），對電極為鉑，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），電解液為含有0.1mol／L LiClO4，1mol／L LiI和0.1mol／L I2的乙腈溶液，掃描速率為50mV·s-1。MoS2電極的制備過程如下：采用旋涂法在導電玻璃上制備MoS2薄膜，然后利用導電銀膠將銅導線和導電玻璃相連，從而得到MoS2薄膜電極。

染料敏化太陽能電池的制備過程如下：采用聚乙二醇和商業購得TiO2配制漿料，之后采用絲網印刷法將TiO2漿料涂在FTO導電玻璃上，空氣氣氛下，在馬弗爐中500℃下燒結30min，待溫度冷卻至80℃，浸入濃度為4×10-4mol／L N719溶液中過夜，即可得光陽極。MoS2電極采用旋涂法制備，鉑電極為商業化購買。電解液是含有0.1mol／L LiI，0.05mol／L I2，0.1mol／L硫氰酸胍和0.5mol／L叔丁基吡啶的乙腈溶液。染料敏化太陽能電池是一種三明治結構，由光陽極和對電極夾電解液構成，電池的活性面積為0.25μm。

2 結果與討論

2.1 水熱合成條件對MoS2晶體形成的影響

圖1為不同的水熱反應時間和反應溫度下制備的MoS2樣品的X射線衍射圖譜。從圖1（a）可以看出，固定反應溫度為180℃，控制反應時間分別為12，24，36h所制備的MoS2樣品的晶相結構。當反應時間為12h，樣品在2θ為33.40°和58.86°處出現了衍射峰，分別對應于2H晶系結構純晶相的MoS2的（100）和（110）晶 面（JCPDS card No.37-1492）［25］，且沒有雜質峰出現。當延長反應時間為24h，樣品在2θ為13.84°出現了對應于MoS2的（002）晶面的衍射峰，且（100）和（110）晶面的衍射峰增強。當延長反應時間至36h，MoS2樣品的衍射峰進一步增強，說明MoS2結晶更好。圖中（002）晶面衍射峰的信號非常突出，表明沿C軸有著很強的取向，也顯示樣品具有堆積很好的層狀結構［26］。由圖1（b）可見，但當反應溫度為160℃，樣品出現了MoS2的（100）和（110）晶面衍射峰。當提高反應溫度至180℃和200℃，樣品在13.84°出現對應于（002）晶面的衍射峰且（100）和（110）晶面衍射峰增強。綜上所述，以三氧化鉬和硫氰酸銨為起始原料，通過一步水熱還原法成功制備了純六方晶系的MoS2。隨著反應時間的延長和反應溫度的提高，MoS2晶相的特征衍射峰強度呈現增強的趨勢。在水熱反應條件下，MoS2的生成是一個溫和而緩慢的過程，得到結晶較好的晶體的反應溫度為200℃，反應時間為24h。

圖1 不同水熱反應時間（a）和反應溫度（b）下所得MoS2樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of MoS2prepared at different synthesis times（a）and temperatures（b）

2.2 MoS2樣品形貌的表征

圖2 為反應溫度200℃，反應時間24h水熱條件下得到的MoS2樣品的場發射掃描電鏡和透射電鏡圖。由圖2（a）可見，MoS2呈現直徑約為500～600nm的納米花狀結構，其片層結構厚度約為3～5nm。幾乎所有的MoS2納米花結構都是若干個花瓣從一個中心向各個方向放射性有序堆垛構成，且MoS2納米花的分散性較好。由圖2（b）可見，MoS2的片層結構呈現相互交織在一起的堆積形貌［27］。由MoS2樣品所具有的粗糙表面三維花瓣狀微球形貌，可以推測出樣品應具有較大的比表面積，BET測試也證實了這一推論。本試驗得到的MoS2的特殊形貌，可以增加電極與電解液的接觸內表面，從而加快電極反應的進行，增強對I3-／I-電對的催化作用。在染料敏化太陽能電池中具有應用前景。另外，與普通尺寸的材料相比，納米MoS2的抗磨減摩性能成倍提高［28］，本試驗片層有序堆垛的MoS2納米花形貌結構將更有利于MoS2在金屬表面的附著性和覆蓋程度，從而大大增強抗磨和減摩性，因此也是一種性能優良的固體潤滑劑，有望在金屬或機器防護方面得到應用。

圖2 二硫化鉬的FE-SEM和TEM圖Fig.2 The FE-SEM（a）and TEM（b）images of the as-prepared MoS2samples

2.3 MoS2樣品的N2吸附-脫附曲線（BET表面積）測試

采用氮吸脫附的方法，對反應溫度200℃，反應時間24h水熱條件下得到的MoS2樣品的比表面積進行了測量。在吸附測量前，將MoS2樣品在200℃及N2氣流中處理3h。圖3為MoS2的N2等溫吸附-脫附曲線。從圖中可以看出，在0.4＜P／P0＜0.9附近，吸脫附曲線斜率有所增加。當P／P0＞0.9附近，吸脫附曲線斜率快速增加，吸脫附量快速增大。根據氣體等溫吸附公式的擬合結果，其BET表面積為23.13m2·g-1。結果表明，合成的MoS2納米花具有較大的表面積，從而進一步證明了其在染料敏化太陽能電池的電極材料方面的應用潛力。

圖3 MoS2納米花的N2等溫吸附-脫附曲線Fig.3 N2adsorption-desorption isotherm of the as-prepared MoS2nanflowers

2.4 MoS2電極的循環伏安特性表征

采用電化學循環伏安法對鉑和MoS2對電極對／I-電對的催化活性進行研究。圖4為鉑和MoS2電極在暗態下的循環伏安曲線圖。在循環伏安曲線中，負電壓對應的電流密度是的還原峰，正電壓對應的電流密度是I-的氧化峰，催化反應速度與循環伏安曲線面積以及峰電流有關［29-30］。由圖4可見，與鉑電極相比，MoS2電極具有更大的氧化還原峰電流密度，說明該電極對／I-電對具有更好的催化活性，能發生更快的氧化還原反應。CV測試結果表明二硫化鉬是一種性能優異的DSSCs電極材料。

2.5 基于MoS2對電極的染料敏化太陽能電池

圖4 Pt電極和MoS2電極的循環伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammograms of Pt（a）and MoS2（b）electrodes

采用J-V測試直接反映DSSCs的光電轉化效率和電池性能。圖5為基于鉑和MoS2對電極染料敏化太陽能電池的J-V曲線，電池的光電性能參數在圖中標注。如圖5所示，基于鉑對電極的DSSCs的開路電壓（Voc）、短路電路密度（Jsc）、填充因子（FF）和電池效率（η）分別為0.81V、4.47mA·cm-2、0.65和2.33%，而基于MoS2對電極的電池Voc、Jsc、FF和η值分別為0.81V、4.50mA·cm-2、0.67和2.44%。比較兩類電池的性能參數比可知，電池具有相近的開路電壓，而MoS2對電極的短路電流、填充因子和電池效率稍有提高。研究結果表明，在染料敏化太陽能電池中，MoS2對電極具有取代昂貴的鉑對電極的潛力。

圖5 基于鉑和MoS2對電極染料敏化太陽能電池的J-V曲線Fig.5 Photocurrent density-voltage curves of the dye-sensitized solar cells based on Pt and MoS2 counter electrodes

3 結論

提出了一步水熱法制備六方晶系的MoS2納米花，起始原料為三氧化鉬和硫氰酸銨，制備過程中無需特殊設備，無中間產物，不需要退火處理。結果表明，當反應溫度為200℃，反應時間為24h，可以得到較好晶型的MoS2，呈現出花瓣狀的片層結構，有序堆垛成了納米花狀結構。在循環伏安測試中，與鉑電極相比，MoS2電極對I3-顯示了更好的催化還原作用。基于MoS2對電極的DSSCs的電池效率為2.44%，約是基于鉑對電極的1.05倍，其特殊的花狀結構和較大的比表面積，使其在染料敏化太陽能電池對電極材料方面具有潛在的應用價值，降低了DSSCs的成本。

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