復合絕緣子傘裙硬化機理研究

張振泉，付 豪，李耀中，莊文兵，鄭子梁，賈志東，陳 燦

（1. 國網(wǎng)新疆電力公司，烏魯木齊 830000； 2．清華大學深圳研究生院，深圳 518055）

復合絕緣子傘裙硬化機理研究

張振泉1，付 豪1，李耀中1，莊文兵1，鄭子梁1，賈志東2，陳 燦2

（1. 國網(wǎng)新疆電力公司，烏魯木齊 830000； 2．清華大學深圳研究生院，深圳 518055）

作為復合絕緣子傘裙護套的主要材料，高溫硫化硅橡膠的性能在很大程度上決定了整支復合絕緣子的運行性能。高溫硫化硅橡膠的硬化現(xiàn)象會嚴重影響復合絕緣子傘裙的力學性能；同時硬化現(xiàn)象往往伴隨著更嚴重的性能劣化，例如憎水性的下降甚至喪失等，這些現(xiàn)象會直接威脅電力系統(tǒng)安全運行。針對復合絕緣子的硬化現(xiàn)象研究了硬化的內(nèi)在機理，并采用平衡溶脹法研究了復合絕緣子交聯(lián)密度與硬度的關系。研究認為，復合絕緣子的硬化主要是由于填料與硅氧烷進一步吸附導致的，同時也有硅氧烷氧化的作用。

復合絕緣子；硬化；交聯(lián)密度；熱氧老化；交聯(lián)反應

引言

在架空輸電線路中，絕緣子是重要的裝備，它主要起到兩方面的作用：第一，作為架空導線與輸電桿塔的連接、支撐元件，將導線懸掛在桿塔上；第二，實現(xiàn)高電位的架空導線與地電位的輸電桿塔之間的電氣絕緣作用，防止導線出現(xiàn)對地放電和短路事故[1,2]。由于既要承擔機械連接作用，又要承擔電氣絕緣作用，因此絕緣子的機械強度和電氣絕緣性能必須十分出色。我國使用的復合絕緣子的傘裙材料均由硅橡膠材料制成。硅橡膠材料是一種使用廣泛的有機高分子材料。它具有良好的耐候性，耐自然老化能力優(yōu)于大多數(shù)有機材料[3,4]，可在相當廣泛的溫度范圍內(nèi)正常使用而不會出現(xiàn)性能顯著下降的情況[5]。同時，它具有良好的憎水性和憎水遷移性，當表面受潮時會形成一顆顆獨立的水珠，而不會像玻璃或陶瓷材料那樣形成連續(xù)的水膜，這使得由硅橡膠材料作為傘裙護套的復合絕緣子很難產(chǎn)生表面電弧，從而大大降低了污閃事故發(fā)生的可能性[6,7]。

本文對北方某地區(qū)退出運行的復合絕緣子進行取樣，并測量了其主要性能指標與硬度之間的關系。測量的指標包括憎水性、耐屈服疲勞特性和耐漏電起痕和電蝕損性能。從試驗結果來看，隨著硬度的上升，復合絕緣子性能呈現(xiàn)較為明顯的下降趨勢，噴水分級等級上升，耐屈服疲勞特性試驗和耐漏電起痕和電蝕損性能試驗通過率大大下降。試驗結果如表 1所示。

1 硅橡膠交聯(lián)密度測量

采用平衡溶脹法計算硅橡膠的交聯(lián)密度。首先需要計算硅橡膠在溶劑甲苯中充分溶脹后的體積百分率。

其中，w0是硅橡膠的初始總質(zhì)量；b是硅橡膠中硅氧烷的質(zhì)量百分比；ws是硅橡膠充分溶脹后的總質(zhì)量；ρr是硅橡膠的密度；ρs是溶劑甲苯的密度（0.866g/ cm3）；

計算硅橡膠相鄰交聯(lián)點間的平均分子量（Mc，單位g/mol），公式如下：

其中，vr是硅橡膠溶脹后的體積百分率；ρr為硅橡膠的密度（g/cm3），V1是溶劑甲苯的摩爾體積（cm3/ mol），V1=106.7cm3/mol;χ是硅橡膠與溶劑甲苯的相互作用參數(shù)，χ=0.454。

進一步可以算出硅橡膠的交聯(lián)密度：

需要指出的是，按照這一方法計算得到的硅橡膠交聯(lián)密度只是硅橡膠的總交聯(lián)密度，或稱為表觀交聯(lián)密度。在硅橡膠體系中，交聯(lián)點可以分為兩類：一類是由分子鏈上的交聯(lián)和分子鏈間的糾纏形成的，稱為化學交聯(lián)；一類是由填料與硅氧烷高分子間以相對化學鍵較弱的作用形成的，例如填料與硅氧烷分子的吸附作用，稱為物理交聯(lián)。K. E. Polmanteer提出，將填充填料的硅橡膠在溶有氨氣的甲苯中充分溶脹，氨氣能夠進入硅橡膠中破壞填料與硅氧烷分子間的吸附作用，從而破壞硅橡膠體系中的物理交聯(lián)。在這種條件下，測得的硅橡膠交聯(lián)密度就只有化學交聯(lián)密度，其值低于表觀交聯(lián)密度，而表觀交聯(lián)密度與化學交聯(lián)密度之差即為硅橡膠的物理交聯(lián)密度。

表1 復合絕緣子樣品性能指標（根據(jù)硬度分組）

圖1 硅橡膠化學交聯(lián)密度測試方法示意圖

圖2 復合絕緣子傘裙樣品交聯(lián)密度

測試化學交聯(lián)密度的平衡溶脹法儀器示意圖如圖1所示。

本節(jié)共選取18支退出運行的復合絕緣子，對其傘裙樣品的交聯(lián)密度進行了測量，測量結果如圖2所示。

2 硬度與交聯(lián)密度相關性分析

在硅橡膠工業(yè)制備中，要制得低硬度高溫硫化硅橡膠，一般采取的方法是減少白炭黑填料的含量，或者是在配方中添加硅油（非交聯(lián)性）；而要得到高硬度的高溫硫化硅橡膠，可以采取調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)生膠的交聯(lián)密度、增加增量填料或補強填料的方法。對于已經(jīng)發(fā)生老化的復合絕緣子傘裙材料來說，測量其化學交聯(lián)密度和物理交聯(lián)密度就能夠知道其硬度上升的主要原因。如果化學交聯(lián)度大，說明是生膠的交聯(lián)密度大而導致；如果物理交

聯(lián)密度大，則說明是由填料導致。

為此本文計算了被測樣品中化學交聯(lián)密度與物理交聯(lián)密度在表觀交聯(lián)密度中的比值。復合絕緣子傘裙樣品化學交聯(lián)密度、物理交聯(lián)密度在表觀交聯(lián)密度中所占的百分比如表2所示。

從實驗結果可以看出，在18個傘裙樣品中，僅有3個傘裙樣品（3～5號）的物理交聯(lián)密度大于化學交聯(lián)密度，且這3個樣品均是有明顯硬化現(xiàn)象的樣品；其余15個樣品的化學交聯(lián)密度均大于物理交聯(lián)密度。復合絕緣子傘裙樣品硬度與其硅橡膠交聯(lián)密度的關系如圖3所示。

由圖3可知，復合絕緣子傘裙樣品的硬度與其物理交聯(lián)密度呈現(xiàn)出顯著的正相關性，而與化學交聯(lián)密度則呈現(xiàn)出一定的負相關性。并且具有高物理交聯(lián)密度樣品的化學交聯(lián)密度卻比較低。

由于物理交聯(lián)密度與硅橡膠的硬度呈現(xiàn)出非常好的正相關性，因此可以推測，硅橡膠材料在老化過程中發(fā)生的交聯(lián)反應主要是物理交聯(lián)反應而非化學交聯(lián)反應。即，硅橡膠體系中的填料與硅氧烷分子發(fā)生了進一步的吸附、結合作用，導致硅橡膠體系整體物理交聯(lián)密度的上升，從而讓硅橡膠的硬度增大。

表2 復合絕緣子傘裙樣品的交聯(lián)密度占比

3 硬化過程的熱氧老化模擬試驗

3.1 硬化現(xiàn)象分析

圖3 復合絕緣子傘裙樣品硬度與交聯(lián)密度的關系

本文利用馬弗爐模擬了熱氧老化作用下的硅橡膠的褪色過程。將文中的18支復合絕緣子的傘裙樣品放入馬

弗爐，保持恒溫200℃，連續(xù)加熱720小時。然后測量樣品的硬度測量結果如圖4所示。由圖可知，所有復合絕緣子傘裙樣品的硬度在試驗后均有所上升。

3.2 褪色現(xiàn)象分析

褪色程度的測量使用色差儀，采用CIE L*a*b顏色空間進行表征。試驗結果發(fā)現(xiàn)，18組樣品在經(jīng)歷200℃的熱氧老化試驗后沒有肉眼可見的顏色變化；而經(jīng)歷300℃的熱氧老化試驗后部分樣品出現(xiàn)發(fā)白、褪色現(xiàn)象并且得到了顏色測量結果的印證。L值的測量結果如圖5所示。

褪色現(xiàn)象最為嚴重的是3、4號樣品，而“巧合”的是，3、4號樣品也恰恰是傘裙表面原本褪色程度最為嚴重的樣品之一，同時二者的硬化程度上升幅度最大。這說明，“褪色”現(xiàn)象的發(fā)生，與復合絕緣子的硬化有直接聯(lián)系。復合絕緣子物理交聯(lián)密度的上升直接導致硬化現(xiàn)象，因此有理由認為復合絕緣子的褪色現(xiàn)象與其交聯(lián)密度有關。

圖4 復合絕緣子傘裙樣品等溫熱試驗前后硬度對比

圖5 復合絕緣子傘裙樣品300℃等溫熱試驗前后L值對比

3.3 褪色、硬化樣品的微觀分析

本節(jié)采用X射線光電子能譜（XPS）分析方法研究褪色前后復合絕緣子傘裙樣品的官能團變化情況。選取復合絕緣子T13進行微觀分析，這支絕緣子發(fā)生了肉眼可見的褪色現(xiàn)象，傘裙表層與內(nèi)層相比有較為明顯的發(fā)白、褪色現(xiàn)象。

首先對絕緣子傘裙的表層和內(nèi)部分別進行元素的相對含量分析。考慮到高溫硫化硅橡膠的組成，僅對鋁、硅、碳、氧四種元素進行對比。結果如表3所示。

從元素相對含量來看，T13號復合絕緣子表層相對于內(nèi)部主要變化在于：表層的C元素相對含量下降，O氧元素相對含量上升。這可以說明，T13號復合絕緣子表層的有機成分有所下降。

在進行對比的4種元素中，Si元素既構成Si-O鍵又構成Si-C鍵，因此Si元素的化合態(tài)變化最能體現(xiàn)硅氧烷的老化過程。在聚有機硅氧烷中存在四種結構單元，如表4所示。

要形成硅橡膠的網(wǎng)狀交聯(lián)結構就必須有T構型和Q構型的硅氧烷結構單元，否則只能形成線形或環(huán)形的硅氧烷分子。而T、Q構型增加，就意味著硅橡膠中的交聯(lián)點增加，有機基團減少，從而表現(xiàn)出更多的“無機性”。由于O、C原子電負性相差較大，因此Si原子在不同的構型中的化合態(tài)必然有所差別，Si原子連接的O原子數(shù)量越多，則越傾向于表現(xiàn)出氧化態(tài)。這一傾向能夠用XPS方法進行分析。而當原子傾向于氧化態(tài)時，在XPS分析中會向高結合能偏移。T13號樣品的XPS分析結果如圖6所示。

表3 復合絕緣子傘裙樣品元素含量

由分峰結果可知，T13號復合絕緣子傘裙表層Q構型的比例顯著高于傘裙內(nèi)層，說明硬化、褪色的復合絕緣子中發(fā)生了硅氧烷分子交聯(lián)點增加、有機基團被氧化的現(xiàn)象。

表4 硅氧烷的結構單元

圖6 T13復合絕緣子樣品傘裙表層、內(nèi)層的Si元素價態(tài)分峰圖

4 結論

從本文試驗結果來看，隨著硬度的上升，復合絕緣子性能呈現(xiàn)較為明顯的下降趨勢，噴水分級等級上升，耐屈服疲勞特性試驗和耐漏電起痕和電蝕損性能試驗通過率大大下降。

由平衡溶脹法測量可知，硅橡膠的硬度，與其表觀交聯(lián)密度，尤其是物理交聯(lián)密度有顯著的正相關性。無機填料與硅氧烷主鏈的吸附、結合作用會導致硅橡膠物理交聯(lián)密度上升，從而表現(xiàn)出宏觀硬度上升的現(xiàn)象。

復合絕緣子的褪色現(xiàn)象與硬化往往是相關的。熱氧老化試驗能夠成功模擬出復合絕緣子的硬化、褪色現(xiàn)象。這說明熱氧老化很可能是導致硅橡膠發(fā)生老化的主要反應過程。

硬化、褪色后的硅橡膠中，Q構型比例上升，說明硅橡膠的中交聯(lián)點增加，交聯(lián)度上升，有機基團被氧化。

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Study on the Hardening Mechanism of Composite Insulators

ZHANG Zhen-quan1, FU Hao1, LI Yao-zhong1, ZHUANG Wen-bing1, ZHENG Zi-liang1, JIA Zhi-dong2, CHEN Can2
（1. State Grid Xinjiang Electric Power Company, Urumqi 830000; 2. Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen 518055）

As the main material of shed and sheath of composite insulators, the property high temperature vulcanized silicone rubber has great impact on its performance. The hardening of silicone rubber could lead to the degradation of mechanical properties as well as the loss of hydrophobicity, which is a big threat to the power system. In this paper, the mechanism of silicone rubber’s hardening phenomenon is studied and the relation between hardness and crosslinking density is analyzed. It is concluded that the hardening of silicone rubber is caused by thermal-oxidation reaction of silicone rubber and the interaction between filler and PDMS.

composite insulator; hardening; crosslinking density; thermal-oxidation aging; crosslinking reaction

TM216

A

1004-7204（2015）02-0054-05

賈志東（1966.10-），男，籍貫山西，博士，教授，主要從事高壓外絕緣、絕緣子防覆冰、復合絕緣子老化、電力電纜狀態(tài)監(jiān)測等方面研究。

張振泉，就職于國網(wǎng)新疆電力公司，主要從事輸電線路運維檢修及管理工作。