電化學沉積石墨烯/DLC復合薄膜的腐蝕性能研究

馮輝霞，雷姣姣，陳 麗

（蘭州理工大學 石油化工學院，甘肅 蘭州730050）

科研與開發

電化學沉積石墨烯/DLC復合薄膜的腐蝕性能研究

馮輝霞，雷姣姣，陳 麗

（蘭州理工大學 石油化工學院，甘肅 蘭州730050）

闡述了液相電化學沉積法制備類金剛石碳基（DLC）復合薄膜，以無水甲醇為碳源，自制的石墨烯為摻雜劑，在單晶硅基底上電化學沉積制備得到RGO/DLC復合薄膜，利用TEM、AFM、Raman、XPS等表征手段對復合薄膜的表面形貌及微觀結構進行了研究，發現石墨烯在DLC復合薄膜中均勻分散，摻雜結果表明所得薄膜主要成分為C、O；電化學腐蝕測試結果表明所得薄膜在NaCl溶液中具有較好的抗腐蝕性能。

石墨烯；電化學沉積；DLC復合薄膜；電化學腐蝕

納米材料作為一種新興材料，以其獨特的結構和優異的性能，越來越受到人們的青睞。在各種納米材料之中，石墨烯是該領域研究的熱點。石墨烯(Graphene)，又稱單層石墨或二維石墨，由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是單原子厚度的二維碳原子晶體，是世界上最薄卻也是最堅硬的納米材料，被認為是C60、碳納米管和石墨的基本結構單元[1]。由于石墨烯具有高的比表面積[2]，良好的導熱性能[3]，優異的力學性能[4]，以及非凡的電子傳遞性能[5]等一系列優異的特性，引起了人們廣泛的關注。

類金剛石薄膜(DLC)由于具有許多優異的性能，如極高的硬度、化學惰性、低摩擦系數、高阻抗、良好的熱傳導性、優良的光學透過性及良好的生物相容性等，在許多領域都有著巨大的應用前景。盡管如此，DLC在某些方面的局限性限制了他在實際生活中的應用。考慮到石墨烯各方面優異的性能，將石墨烯摻雜到DLC薄膜中，必將改變DLC薄膜的電學、力學、光學和熱力學等方面的性能,使其在更廣泛的領域得到應用。目前，由于電化學沉積方法沉積基體溫度低、設備和操作簡單、易在復雜基體表面進行大面積沉積和沉積前后不存在明顯溫差等優點而受到了人們的關注。

本文通過經典的Hummers方法制備石墨烯，然后直接將其分散到甲醇中，利用高電壓下復合鍍膜的方法實現了石墨烯/DLC薄膜的共沉積，制備出了含有石墨烯的DLC復合薄膜。通過一系列的表征考察了復合薄膜的結構形貌及化學性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

石墨粉（化學純），濃 H2SO4（分析純，天津歐博凱化工有限公司），硝酸鈉（化學純，天津市化學試劑六廠三分廠），KMnO4（分析純，北京化工廠），HCl（分析純，天津歐博凱化工有限公司），無水乙醇（分析純，安徽安特食品有限公司），無水甲醇（分析純，北京化工廠），氫氟酸（分析純，天津市致遠化學試劑有限公司），N（100）單晶硅，丙酮（分析純，北京化工廠），H2O2（分析純，天津歐博凱化工有限公司）。

1.2 制備方法

1.2.1 石墨烯的制備

1）采用Hummers改進法制備氧化石墨(GO):在冰浴條件下將50 mL濃硫酸置于250 mL三口燒瓶中，分別加入1 g石墨和2 g NaNO3攪拌30 min，再加入6 g KMnO4攪拌反應1 h。然后水浴加熱至35 ℃攪拌4 h，最后加入100 mL水，溫度控制在90 ℃，反應液冷卻至室溫后加入少量 30% H2O2溶液變為亮黃色，將混合液靜止一天，傾去上清液，然后分別用5%的HCl溶液，去離子水，無水乙醇，丙酮多次離心洗滌，得到的產物在 40 ℃紅外干燥箱中烘干，得到固體氧化石墨（GO）。

2）將制備的GO取100 mg溶于100 mL的去離子水中，超聲使其均勻分散，隨后加入12 mL 80%的水合肼，94 ℃下回流24 h后，分別用去離子水，乙醇，丙酮多次離心洗滌，所得的產物在 40 ℃紅外干燥箱中烘干得到還原后的石墨烯（RGO）。

1.2.2 石墨烯/DLC復合薄膜的制備方法

實驗采用的基底材料均為N(100)單晶硅片，基底尺寸統一為10×25×1 mm3。沉積實驗前硅片依次用5% HF水溶液、蒸餾水、分析純乙醇和分析純丙酮超聲洗滌各10 min，然后N2氣吹干備用。

陽極為鉑電極，陰極為N(100)單硅片，兩電極間的距離為8 mm。以無水甲醇為碳源，稱量34.9 mg石墨烯分散于70 mL無水甲醇中，超聲30 min以保證石墨烯在無水甲醇中均勻分散。沉積電壓為1 100 V，沉積溫度為45 ℃。在沉積過程中電壓保持恒定，電解的同時伴隨磁力攪拌，沉積時間為8 h，將制備的復合薄膜在丙酮中超聲清洗并用氮氣吹干。

1.3 樣品表征與性能測試

1.3.1 樣品表征

透射電子顯微鏡（TEM）采用TECNAI G2 TF20場發射透射電子顯微鏡，對樣品進行微觀形貌觀察及分析，分辨率：0.19 nm。

紅外光譜（FTIR）：采用 Nicolet AVTAR 360 FT-IR型紅外光譜儀，樣品采用溴化鉀壓片，在4 000～500 cm-1范圍內掃描。

采用SPM-9500(Shimadzu Corp, Kyoto, Japan) 原子力顯微鏡觀察所制備的樣品的形貌及粗糙度。

采用 LabRAM HR 800激光共焦微區拉曼譜儀，對樣品進行結構分析測試,激發線為Ar離子激光器產生的波長為532 nm的激光線。

采用PHI-5702型多功能X射線光電子能譜儀（XPS）來表征樣品薄膜的化學組成及各成分之間成鍵狀態，以Al-Ka（hυ=1 486.6 eV）為激發源，工作時真空室壓強保持在 10～6 Pa。檢測之前在樣品薄膜表面蒸鍍1 nm左右的Au膜，用Au（84.00 eV）定標，校正荷電效應造成的誤差。

1.3.2 性能測試

采用 ST2253型數字式四探針測試儀測量樣品的電阻率。

采用CHI660D型電化學工作站，采用Tafel極化曲線測試方法研究耐腐蝕性能，電化學腐蝕是在1 M NaCl溶液中進行測試，掃描速率為10 mV/s。

2 結果與討論

2.1 石墨烯的結構表征

2.1.1 RGO的TEM分析

圖1為RGO的TEM圖。由圖1（a）可知，通過Hummers改進法制備的RGO呈片層結構雜亂，片狀表面呈現褶皺和卷曲，從圖1（b）圖的選區電子衍射可以看出，其衍射環呈現暈環，這主要是由于 Hummers改進法中的化學氧化過程破壞了石墨烯的晶體結構。

圖1 RGO的TEM圖Fig.1 TEM images of RGO

2.1.2 RGO的FTIR分析

圖2是GO和RGO的FTIR圖。由圖可知，GO在1 052、1 400、1 621、1 727與3 425 cm-1處均出現特征吸收峰。3 425 cm-1處出現一個較強、較寬的收峰歸屬于OH的伸縮振動峰、在1 727 cm-1處的吸收峰對應GO的羧基上的C=O伸縮振動、1 621 cm-1處對應未氧化的石墨晶體 sp2結構中的 C=C 的伸縮振動峰或水分子的變形振動吸收峰，這也說明GO雖然經過干燥處理但仍存在水分子，這與GO不能完全干燥[6]相吻合。在1 400 cm-1處出現的吸收峰對應C-O或C-OOH伸縮振動、1 052 cm-1處出現的吸收峰對應C-O或C-O-C 振動吸收峰。而GO被水合肼還原后得到RGO，在1 727 cm-1處的吸收峰消失，僅在3 425 cm-1處出現一個相對很弱，也很窄的小吸收峰，這可能是殘留的少量未被還原的 OH和吸附的水分子造成的；在1 620 cm-1附近又出現了 C=C 吸收峰。還原氧化石墨的 FTIR 譜線形狀與石墨的極為相似，說明氧化石墨被還原后，含氧基團基本上已被脫去[7]。

圖2 RGO的FTIR圖Fig.2 FTIR images of RGO

2.2 RGO/DLC復合薄膜的結構表征

2.2.1 RGO/DLC復合薄膜的AFM分析

圖3為未摻雜薄膜和RGO摻雜復合薄膜的AFM圖。從圖3中可以看出，兩種薄膜表面都十分致密，均有大量微凸體存在。由圖 3（a）可知，未摻雜薄膜(圖3(a))均方根粗糙度（RMS）大約為4.25 nm，RGO摻雜復合薄膜（圖 3(b)）均方根粗糙度（RMS）為3.21 nm，RGO均勻的摻雜在薄膜中使得薄膜表面微凸體減小，所以薄膜的表面粗糙度略小。

圖3 DLC與RGO/DLC復合薄膜的三維AFM形貌Fig.3 AFM (3D) images of DLC and RGO/DLC

2.2.2 RGO/DLC復合薄膜的Raman分析

圖 4為未摻雜薄膜和 RGO摻雜復合薄膜的Raman圖。由圖4可知，未經摻雜的DLC薄膜(圖4(a))的Raman光譜可以擬合為兩個峰：位于1 377.86 cm-1處的D峰和位于1 589.40 cm-1處的G峰。而RGO/DLC復合薄膜(圖4(b))的Raman光譜中心位于1 370.42和1 579.14 cm-1處的兩個峰可以分別歸屬為DLC薄膜的典型特征峰D峰和G峰，RGO/DLC復合薄膜的峰比相同位置未摻雜薄膜的峰強度增大,可以認為復合薄膜中石墨型碳比較多。與未摻雜的DLC薄膜相比，RGO/DLC復合薄膜ID/IG的值由0.72變為1.21，表明復合薄膜中的sp3碳含量減小而sp2碳的含量增加[8]，這也說明復合薄膜的結構以sp2雜化碳形式為主。

圖4 DLC與 RGO/DLC的Raman擬合圖Fig.4 Curve-fitted Raman images of RGO/DLC

2.2.3 RGO/DLC復合薄膜的XPS分析

圖5為RGO/DLC復合薄膜的XPS全譜。從圖5中可以看出，薄膜除了C和O的信號外，沒有其他元素的信號，由此可以推斷所制備的薄膜主要是由碳原子和氧原子組成，O1s峰的出現估計是由于表面吸附的氧原子所造成的。 結合能范圍在960 ～1 030 eV的峰是碳的KLL俄歇轉移峰。

圖5 RGO/DLC的XPS全譜圖Fig.5 XPS images of RGO/DLC

圖6為DLC與RGO/DLC薄膜的C1s的精細譜。由圖可知，未經摻雜和 RGO/DLC復合薄膜的 C1s峰都可以擬合為 284.5～284.7, 285.5～285.8和288.1～288.4 eV之間的三個峰，位于284.6 eV的峰對應的是 sp2C-C，位于 285.7 eV的峰對應的是sp3C-C，位于高結合能帶288.1～288.4 eV的弱峰對應的是C-O鍵[9,10,11]，C-O鍵的出現是由于薄膜表面的不飽和鍵或懸空鍵吸附空氣中的氧，從而引起表面碳原子和氧原子形成C-O鍵或C=O鍵。比較DLC薄膜（圖6(a)）與RGO/DLC復合薄膜（圖6(b)）可以看出，摻雜RGO復合薄膜的sp2C峰的強度增大，通過比較sp2峰與sp3峰面積的大小，可知與相同條件下制備的未經摻雜DLC薄膜相比，RGO/DLC復合薄膜的sp2/sp3的值由2.6增大為4.1。結果表明，石墨烯已經成功的分散到無定形碳矩陣中，從而導致sp2碳原子增多。這一結果與Raman分析得到的復合薄膜的結構以sp2雜化碳形式為主是一致的。

圖6 DLC與RGO/DLC薄膜的C1s電子結合能譜Fig.6 C1s images of DLC and RGO/DLC film

2.3 RGO/DLC復合薄膜的性能

2.3.1 薄膜的電阻率

薄膜電阻率的高低是薄膜絕緣性能優劣的直觀反映。碳有石墨和金剛石兩晶體結構，其中石墨晶體是由 sp2碳組成，是良好的導體，而金剛石完全是由sp3碳組成的四面體結構，是高度絕緣的材料。DLC薄膜至少包括這兩種雜化碳結構，因此薄膜的電阻率并非是固定值，而是存在一個范圍。一般來說，薄膜中sp3雜化價鍵越多，則其電阻率就越高。我們采用四探針電阻儀對所得薄膜的導電性進行了測試，結果表明由于RGO的引入，薄膜的電阻率由108Ω·cm減小到104Ω·cm。，這是由于RGO自身良好的導電性，摻雜RGO后導致薄膜的電阻率降低，導電性提高，這也是復合薄膜從絕緣材料轉換成半導材料的有效途徑之一。

2.3.2 電化學腐蝕測試

抗腐蝕性能是DLC薄膜的一個優異性能。電化學腐蝕是在1 M NaCl溶液中進行測試，掃描速率為10 mV/s。圖7和表1分別給出了純硅片，純DLC薄膜和RGO/DLC復合薄膜片的Tafel測試曲線及相應的測試結果，從Tafel曲線可以得到腐蝕電流（Icorr）和腐蝕電壓（Ecorr）。由圖可知，純硅片的腐蝕電壓為-1.659 V，沉積純DLC后腐蝕電壓為-1.238 V，可以看出包覆純DLC薄膜的硅片腐蝕電壓增大，而腐蝕電流密度由13.49μAcm-2（未包覆純DLC薄膜硅片的腐蝕電流密度）減小到 7.238μAcm-2。結果表明純 DLC薄膜可以為硅片提供一定的抗腐蝕保護作用，這是由于DLC薄膜具有良好的化學惰性提高了薄膜表面的耐腐蝕性能，酸堿及有機溶液的侵蝕。摻雜RGO后的復合薄膜，腐蝕電壓與純DLC相比減小到-1.307 V，而腐蝕電流密度與純DLC相比卻增大到22.77 V，這可能是由于RGO摻雜的不均勻導致復合薄膜表面很難將基底的表面完全覆蓋，使得薄膜表面不平整，存在DLC薄膜局部的不連續。因此在腐蝕過程中 Cl－容易先腐蝕這些不連續的地方，導致基底晶界位置會出現連續的裂紋，并向四周擴展，使得腐蝕電流增大腐蝕速度變快。

圖 7 硅片、DLC和RGO/DLC薄膜的Tafel曲線Fig.7 Tafel curves of Si plate, DLC and RGO/DLC films

表1 硅片、DLC和RGO/DLC薄膜的腐蝕電勢和腐蝕電流密度Table 1 The corrosion potential (Ecorr) and current density (Icorr) of Si plate, DLC and RGO/DLC films

3 結 論

采用電化學沉積法制備 RGO/DLC復合薄膜，對所制備的復合薄膜進行微觀結構性能研究，得到以下結論：

（1）TEM與Raman表征結果表明：氧化石墨的部分 sp3雜化碳原子被還原成石墨的 sp2雜化碳原子，石墨烯 sp2雜化碳層平面的平均尺寸比氧化石墨大，石墨烯的結晶強度和規整度有所降低。氧化石墨的還原狀態結構不可能被完全恢復到原有的石墨狀態，也就是說石墨烯的結構和石墨結構還是有差別的；

（2）ATM、Raman和XPS表征結果：由于石墨烯與DLC薄膜在結構上有一定的相容性，可以通過電化學沉積的方法將其復合到DLC薄膜中，石墨烯的摻雜使得薄膜表面微凸體減小，降低了薄膜表面的均方粗糙度；同時提高了復合薄膜中 sp2碳的成分。

（3）電化學測試結果表明：純的DLC薄膜具有耐腐蝕性，石墨烯的加入導致復合薄膜溶液發生小孔腐蝕，耐腐蝕性能降低，但由于石墨烯的摻雜降低了復合薄膜的電阻率，提高了復合薄膜的導電性，這使得薄膜由絕緣腐材料轉換成半導材料。

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Research on Corrosion Resistance of Graphene/DLC Film Prepared by Electrodeposition

FENG Hui-xia，LEI Jiao-jiao，CHEN Li
(College of Petrochemical Technology, Lanzhou University of Technology, Gansu Lanzhou 730050, China)

Preparation of diamond-like carbon (DLC) composite films by liquid electrodeposition was expounded. GO-DLC composite film was prepared by electrochemical deposition with anhydrous methanol as a carbon source and graphene as a dopant on the single crystal silicon substrate. Its surface morphology and microstructure were studied by TEM, AFM, Raman, and XPS.The results show that the grapheme can be uniformly dispersed on the composite DLC film. The doped results show that C and O are the major components in obtained films. Electrochemical corrosion test results show that the film has good corrosion resistance in NaCl solution.

Graphene; Electrochemical deposition; DLC composite films; Electrochemical corrosion

TQ 050.4

A

1671-0460（2015）08-1729-04

國家自然科學基金（51063003）；國家科技部“科技人員服務企業行動項目（2009GJG10041）；甘肅省高校基本科研業務費項目（1105ZTC136）

2015-01-27

馮輝霞（1966-），女，教授，博士，研究方向：主要研究方向為化學功能材料和綠色化學。E-mail：fenghx@lut.cn。