Ag+/納米TiO2/殼聚糖復合膜制備及其對桑葚的保鮮效果

劉瑞麟,徐淑艷,方海峰,張銘君,王桂英

(東北林業大學工程技術學院,黑龍江哈爾濱 150040)

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Ag+/納米TiO2/殼聚糖復合膜制備及其對桑葚的保鮮效果

劉瑞麟,徐淑艷*,方海峰,張銘君,王桂英

(東北林業大學工程技術學院,黑龍江哈爾濱 150040)

將Ag+和納米TiO2粒子添加至殼聚糖基體中,利用流延法制備殼聚糖基復合薄膜。研究兩種粒子添加對復合薄膜的力學和透濕性能的影響,并對采用其包裝的桑葚的保鮮性能進行研究。結果表明,Ag+和納米TiO2粒子的添加可以明顯提高薄膜的力學性能,降低薄膜的水蒸汽透過量,提高對桑葚的保鮮能力。其中同時添加Ag+和納米TiO2粒子的復合薄膜在復合效應作用下,獲得了最優的各項性能。

殼聚糖,復合膜,桑葚,保鮮性能

桑葚(mulberry)是桑科桑屬多年生木本植物桑樹的果實,營養價值極高,果實中含有豐富的維生素、氨基酸、活性蛋白、白藜蘆醇、花青素、胡蘿卜素、礦物質等成份,具有良好的防癌、抗衰老、抗潰瘍、抗病毒等作用[1]。但是桑葚貯藏過程中極易有汁液溢出,很容易腐爛,較難運輸和貯存,給生產者和銷售者帶來很大不便和損失。

殼聚糖是一種具有高效抗菌性、良好成膜性的高分子聚合物,安全無毒、價廉、生物相容性好和可降解,已被廣泛的應用在食品包裝領域[2-4]。但是純的殼聚糖膜保鮮性能有待進一步提高,且脆性大,力學性能較差,這大大限制了殼聚糖薄膜的進一步應用[5]。納米TiO2具有光催化降解能力,可抑制甚至殺滅貯藏過程中的細菌和微生物,它還可與果蔬貯藏過程中釋放的乙烯作用,將乙烯分解成水和二氧化碳,從而降低乙烯濃度,延長果蔬的貯藏時間[6-7]。適當濃度的Ag+能通過緩釋技術使微生物蛋白質結構遭到破壞,造成微生物死亡或使其產生功能性障礙,從而達到抗菌效果[8]。另外,摻雜金屬離子Ag+可以在TiO2的表面引入缺陷位置或改變結晶度,使其獲得可見光催化活性[9]。目前,在殼聚糖中單獨添加Ag+和TiO2的研究較多[10-12],但關于同時添加Ag+和TiO2,研究二者之間的復合效應對包裝物保鮮性能影響的研究則較少。因此,本實驗重點通過比較單獨添加和同時添加兩種粒子后獲得的復合薄膜的力學和透濕性能,以及對桑葚的保鮮效果,探討各種添加粒子對殼聚糖基復合膜性能的影響規律,為該類薄膜的應用提供一定的參考依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

桑葚 實驗當天從農貿市場挑選的大小均勻、成熟度和著色度基本一致,無機械損傷及病蟲害的新鮮果實;殼聚糖 浙江澳興生物科技有限公司,脫乙酰度為95%;銳鈦型納米TiO2浙江舟山明日納米材料技術有限公司,粒徑≤30nm;月桂酸鈉 天津市河北區大陸化學試劑廠;AgNO3,NaOH,冰乙酸和各種檢測用試劑 均為分析純。

JINNUO-JF1004電子分析天平 余姚市金諾天平儀器有限公司;85-2數顯恒溫磁力攪拌器 上海浦東物理光學儀器廠;KQ-50型超聲波清洗器 昆山市超聲儀器有限公司;401-1BC熱老化實驗箱 杭州藍天化驗儀器廠;TSY-TIH透濕性測試儀 濟南蘭光機電技術有限公司;GKB-4可變壓力厚度儀 長春市小型實驗機廠;LD-05型電腦測控拉力實驗機 長春月明小型實驗機有限責任公司。

1.2 薄膜制備

1.2.1 殼聚糖膜的制備 將4.0g甘油溶于200mL 1%的冰乙酸溶液中,攪拌均勻,再加入4.0g殼聚糖,采用磁力攪拌器攪拌。攪拌分為兩步,第一步攪拌2h,然后超聲脫氣15min;第二步攪拌15min后超聲脫氣,重復三次后靜置2h。攪拌均勻后將溶液定量涂布在水平玻璃板上流延成膜,然后放入溫度為40℃的熱老化實驗箱中干燥。薄膜干燥后,在濃度為1.0mol/L的NaOH溶液中浸泡2h,再取出用大量流水沖洗至中性后揭膜,于室溫下晾干待用,記為A-1。

1.2.2 Ag+/殼聚糖復合膜的制備 稱取4.0g甘油溶于200mL 1%的冰乙酸溶液中,攪拌均勻,再分別加入4.0g殼聚糖和0.20mL的0.10mol/L的AgNO3溶液,攪拌均勻。其他步驟同1.2.1,進行充分攪拌,流延成膜,干燥,浸泡,沖洗,揭膜,最后得到Ag+/殼聚糖復合膜,記為A-2。

1.2.3 納米TiO2/殼聚糖復合膜的制備 首先進行納米TiO2粉體改性。稱取5.0g納米TiO2加入到70mL水中,調pH為5.0,加入0.75g月桂酸鈉,在溫度為40℃條件下反應30min,過濾,洗滌若干次,然后放入干燥箱中干燥,得白色納米TiO2粉體,再研磨成粉末,備用。稱取0.050g活化后的納米TiO2溶于4.0g甘油中,再加入200mL 1%的冰乙酸溶液,攪拌均勻,再加入4.0g殼聚糖,其他步驟同1.2.1,進行充分攪拌,流延成膜,干燥,浸泡,沖洗,揭膜,最后得到納米TiO2/殼聚糖復合膜,記為A-3。

1.2.4 Ag+/納米TiO2/殼聚糖復合膜的制備 稱取0.050g活化后的納米TiO2溶于4.0g甘油中,再加入200mL 1%的冰乙酸溶液,攪拌均勻,再分別加入4.0g殼聚糖和0.20mL 0.10mol/L的AgNO3溶液,攪拌均勻,其他步驟同1.2.1,進行充分攪拌,流延成膜,干燥,浸泡,沖洗,揭膜,最后得到Ag+/納米TiO2/殼聚糖復合膜,記為A-4。

1.3 性能測試

每一種薄膜取三組進行力學性能、透濕性能和保鮮性能測試,實驗結果以其平均值表示。力學性能測試參照國家標準GB13022-915《塑料薄膜拉伸性能實驗方法》;透濕性測試儀實驗溫度為38℃,加熱時間為180min,相對濕度為33%RH;將挑選好的桑葚每10個一組整齊擺放在塑料托盤中,為比較保鮮效果,將未進行任何包裝和采用聚乙烯保鮮膜包裝的桑葚作為對照組。除未包裝組外,其余分別用A-1,A-2,A-3,A-4薄膜和保鮮膜將托盤封口,每種包裝包裹三組,四周密封好,薄膜與桑葚間有一定的空隙。將待測試的桑葚放置在室溫環境中,對其感官質量、質量損失率和腐爛指數進行測試。感官評價由10人參與評定[13],感官評分標準如表1所示。采用新鮮桑葚包裝第零天時的質量為基數,然后在固定的天數間隔對包裝的桑葚進行稱重,測定質量的變化,用質量變化除以新鮮桑葚的質量,可獲得桑椹的質量損失率。按腐爛程度不同將桑葚分級,腐爛分級標準如表2所示,然后采用公式(1)計算其腐爛指數。實驗室環境溫度為23℃,濕度為47% RH。

表1 桑葚感官評定評分標準Table1 Sensory assessment grading standard for mulberry

式(1)

表2 桑葚腐爛級別評判標準Table2 Rot grade evaluation standard for mulberry

2 結果與分析

2.1 力學性能

保鮮包裝膜除了要具有優良的阻隔水蒸氣和防腐爛的特性外,其力學性能也要滿足相應的要求。因為高分子的結晶特性,純殼聚糖膜在干燥狀態下非常脆,斷裂伸長率和拉伸強度很低,包裹過程中極易出現破裂,這也是限制其大范圍應用的重要原因之一。本研究對四種薄膜的斷裂伸長率和拉伸強度進行了測試,結果如圖1所示。可見在殼聚糖中添加Ag+和納米TiO2粒子可有效改善薄膜的力學性能。殼聚糖膜的斷裂伸長率為5.49%,拉伸強度為10.8MPa,而力學性能最高的Ag+/納米TiO2/殼聚糖基復合薄膜的斷裂伸長率和拉伸強度則可達到8.21%和28.7MPa。殼聚糖基復合薄膜的力學性能的提高主要是由于兩種添加物質干擾了殼聚糖分子鏈的結晶形式。此外,當殼聚糖混合溶液中加入納米TiO2后,存在的Ti-O鍵也會提高薄膜的力學性能[7];而Ag+與殼聚糖分子上的-NH2發生配位反應,從而增強了殼聚糖基復合薄膜的交聯程度[14]。所以復合薄膜的力學性能要高于純殼聚糖膜的力學性能,尤其是混合溶液中同時添加了Ag+和納米TiO2后,效果更為明顯,薄膜的斷裂伸長率和拉伸強度較純殼聚糖膜分別提高了50%和166%。

圖1 不同薄膜斷裂伸長率和拉伸強度Fig.1 Elongation at break and tensile strength for different films

2.2 透濕性能

保鮮包裝薄膜適合的水蒸汽透過量對于果實的保鮮具有重要作用。測試表明,薄膜試樣的平均厚度為0.035mm。圖2所示為四種薄膜的水蒸汽透過量,可見添加Ag+和納米TiO2降低了殼聚糖基薄膜的水蒸汽透過率。透濕是由膜內表面水分子吸附、膜內的水分子擴散和透過、膜表面水分子放濕這三個過程組成。薄膜和水蒸氣之間有結合力,這也造成了“膜吸水溶脹”的現象產生。薄膜結構越緊密,吸水溶脹現象越輕,導致水分子不容易通過,從而使薄膜水蒸汽透過量相應降低。殼聚糖是一種親水性聚合物,該特性使得殼聚糖膜極易吸水溶脹,加速水蒸汽透過,不利于果實保鮮。隨著殼聚糖中添加不同的粒子,制得的溶液濃度變大,薄膜的致密度升高,水蒸汽透過量也隨之降低。另外,納米TiO2和Ag+的加入可能改變了水分子在復合膜中的滲透路徑,使得復合膜的水蒸汽透過量降低,阻止果實中水分過快散失。由測試結果可知,A-4膜的水蒸氣透過率最低,較純殼聚糖膜下降了17.7%。

圖2 不同薄膜水蒸汽透過量的變化Fig.2 Variation of water vapor transmission rate for different films

2.3 保鮮性能

感官評價是最直觀判斷桑葚保鮮效果和影響消費者購買欲的第一要素。圖3所示為采用不同薄膜包裝對桑葚感官品質的影響,由圖可知,在貯藏天數超過2d以后,桑葚感官品質開始出現不同,添加納米TiO2和Ag+均可以改善桑葚的感官品質,其中納米TiO2的改善效果好于Ag+。這種對感官品質的改善效果在貯藏期為6d時最為明顯,繼續延長至8d時,采用A-2包裝的桑葚的感官評分降至與A-1包裝的評分相同,而另外兩種薄膜的改善效果依然存在,且兩者之間評分也相同。這說明貯藏時間超過6d以后,Ag+添加對桑葚感官品質的影響幾乎消失,而納米TiO2對其感官品質的改善效果更為持久。除了這四組薄膜以外,還測試了未包裝和采用保鮮膜包裝的桑葚的感官性質,發現未包裝組的桑葚隨著時間的延長,雖沒有生長很多的霉斑,但是喪失水分變干,收縮萎蔫嚴重,同樣失去產品價值;而用保鮮膜包裹的桑葚溢汁嚴重,腐爛速度最快,腐爛程度也最嚴重。

圖3 桑葚感官品質隨貯藏天數的變化Fig.3 Variation of sensory grade with storage days

果實的呼吸和蒸騰作用會導致其質量損失,影響其新鮮程度。對A-1,A-2,A-3,A-4四種薄膜包裝,以及未包裝和采用保鮮膜包裝的桑葚的質量損失率進行測試,結果如圖4所示。由圖可知,在常溫條件下,用A-1,A-2,A-3和A-4四種殼聚糖基薄膜包裹的桑葚的質量損失率較為接近,它們包裝的桑葚質量損失率低于未包裝組,高于保鮮膜包裝組,四組中單獨添加Ag+的復合薄膜質量損失率最低。這主要是由于A-1,A-2,A-3,A-4薄膜有一定的阻隔水蒸汽透過的特性,這能減少桑葚在貯藏期間內水分的過快散失,減緩質量損失情況,而Ag+的加入可能部分的抑制了果實的呼吸和蒸騰作用。

圖4 桑葚質量損失率隨貯藏天數的變化Fig.4 Variation of weight loss rate with storage days

桑葚在采摘后,除了水分散失外,還會發生腐爛霉變,各組實驗的腐爛指數如圖5所示。可見,用保鮮膜包裹的桑葚腐爛情況最嚴重,且腐爛指數增長速度也最快。其余五組的桑葚在前4d腐爛指數相近,腐爛速度緩慢。從第5d開始,A-1,A-2和無包裝組的腐爛指數開始明顯增加,說明Ag+添加對改善桑葚保鮮效果作用較小。文獻[15]研究表明,AgNO3對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的最小抑菌濃度分別為2.891mg/L和5.781mg/L,文獻[12]中Ag的添加量和殼聚糖的添加量相當。這些文獻顯示Ag+具有很好的抗菌性,本實驗添加Ag+后對保鮮效果改善不明顯可能是由于AgNO3含量較低造成的。空白組中的桑葚雖然腐爛情況較A-1和A-2輕,但是暴露在空氣中失水嚴重,這會加劇果實中酶的分解,加速細胞衰老,果實收縮變干,使桑葚同樣失去較大營養價值。而A-3和A-4包裝的桑葚,在貯藏期超過7d以后腐爛指數才開始明顯增加,且在更長時間貯存時,A-4包裝防腐爛效果好于A-3。這說明薄膜中加入納米TiO2起到了明顯的防止腐爛的效果,這主要是由于納米TiO2不僅有抑菌作用,還可與果實釋放的乙烯反應[16]。值得指出的是,雖然單獨添加Ag+對桑葚保鮮效果的改善并不顯著,但由于Ag+可以提高納米TiO2的催化作用[17]。所以,同時添加納米TiO2和Ag+的A-4組保鮮效果最好。綜上所述,Ag+和納米TiO2添加可以不同程度的提高殼聚糖膜對桑葚的保鮮效果,兩者者同時添加后在復合效應作用下薄膜的保鮮效果最優,桑葚的保存期可延長3d。

圖5 桑葚腐爛指數隨貯藏天數的變化Fig.5 Variation of rot index with storage days

3 結論

本文通過添加Ag+和納米TiO2制備了四種不同組分的殼聚糖基薄膜,研究了不同組分薄膜的力學、透濕和對桑葚的保鮮性能。研究發現添加Ag+和納米TiO2可以提高薄膜的斷裂伸長率,拉伸強度和保鮮性能,降低水蒸汽透過量。單獨添加Ag+和納米TiO2制備的復合薄膜相比,添加納米TiO2的薄膜的各項性能優于添加Ag+的薄膜。同時添加納米TiO2和Ag+制備的復合薄膜,在復合效應作用下獲得了最優的綜合性能。與殼聚糖膜相比,該復合薄膜的斷裂伸長率提高了50%,拉伸強度提高了166%,水蒸汽透過量降低了18%,對桑葚的保鮮期可延長3d。

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Preparation of Ag+/nano-TiO2/Chitosan-based composite films and its fresh-keeping effect on mulberry

LIU Rui-lin,XU Shu-yan*,FANG Hai-feng,ZHANG Ming-jun,WANG Gui-ying

(College of Engineering and Technology,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China)

The composite films were prepared with casting method by adding Ag+and nano-TiO2particles into chitosan. The mechanical properties,water vapor permeability and fresh-keeping performance on mulberry of these films were tested. The results showed that the mechanical properties and fresh-keeping performance on mulberry were improved,and the water vapor transmission rate was reduced by adding Ag+and nano-TiO2particles. The composite film prepared by simultaneously adding two particles obtained the best performances.

chitosan;composite films;mulberry;fresh-keeping performance

2014-08-05

劉瑞麟(1987-),男,碩士研究生,研究方向：食品保鮮。

*通訊作者:徐淑艷(1976-),女,博士,副教授,研究方向:包裝材料。

TS255.3

A

:1002-0306(2015)09-0331-04

10.13386/j.issn1002-0306.2015.09.063