磷酸法分解磷鉀礦過程中鉀硅分解率的研究

張光旭，彭 宇，張 平，李榮杰，石 瑞

（武漢理工大學化學工程學院，湖北武漢430070）

工業技術

磷酸法分解磷鉀礦過程中鉀硅分解率的研究

張光旭，彭 宇，張 平，李榮杰，石 瑞

（武漢理工大學化學工程學院，湖北武漢430070）

針對四川雅安的低品位磷鉀礦采用磷酸和某添加劑分解，分解殘渣通過鹽酸浸取溶出鉀，考察了影響該體系鉀、硅分解率的各種因素。得出較優工藝條件是：分解反應溫度為250℃，反應時間為2 h，85%磷酸加入量為22.23 g，添加劑加入量為理論用量的1.2倍，浸取反應鹽酸用量為95 mL。在此條件下，鉀的分解率達到95%以上，硅的分解率達到91%以上。本法為低品位磷鉀礦的綜合利用奠定了一定基礎。

磷鉀礦；磷酸法；鹽酸；分解率

中國磷礦資源豐富，已探明的磷礦儲量居世界第三位［1］，但分布不均勻，其中90%以上為中低品位磷礦［2］。磷肥的生產受資源的約束，中國可直接利用的高品位磷礦開采壽命為10 a左右，中品位磷礦也不過30 a左右，而低品位磷礦可使用百年以上，因此利用低品位磷礦資源具有重要意義［3］。磷鉀礦的主要成分是氟磷灰石和鉀長石，具有天然的磷鉀共生特性，其中氟磷灰石質量分數約為31%左右，鉀長石質量分數約為42%左右。根據已有文獻資料報道，酸法分解磷礦資源溶出磷的方法已經十分成熟，其中P2O5的浸出率能夠達到97%以上［4-9］。但是鉀長石中鉀鹽資源的利用仍存在一定障礙，鉀長石中提鉀的主要方法為：壓熱法、高溫揮發法、高爐冶煉法、酸分解法、高溫燒結法等［10］。以上鉀長石提鉀的研究方法中存在分解殘渣多、能耗高、設備材質要求高等缺點。本實驗采用磷酸與某添加劑在一定溫度下分解磷鉀礦，分解殘渣在低溫下用鹽酸浸取。磷鉀礦中鉀、硅的分解率隨實驗條件的不同變化較大，因此本實驗側重研究磷鉀礦中鉀、硅元素的分解情況。

1 實驗部分

1.1 主要原料及試劑

磷鉀礦成分見表1。

表1 磷鉀礦成分 %

磷酸：分析純，w（H3PO4）≥85.0%；添加劑：分析純；鹽酸：分析純，w（HCl）=36%～38%。

1.2 實驗原理

通過磷酸與某添加劑分解磷鉀礦，其中添加劑中含有氟化物，分解反應過程中有一定的氟磷酸鈣［Ca5（PO4）3F］和磷酸二氫鈣［Ca（H2PO4）2］生成。當體系達到一定反應溫度時，存在Ca2+與K+的置換反

應［11］。分解反應殘渣通過鹽酸浸取，在反應體系中形成一定量的氫氟酸，有利于鉀長石晶格中的硅及磷鉀礦中少量游離硅的分解。反應式如下：

1.3 實驗過程

每次實驗稱取20 g磷鉀礦，與一定量85%磷酸及某添加劑按一定比例混合后，在電加熱套中進行一段時間的分解反應，冷卻后加入一定量鹽酸在適當溫度下浸取分解殘渣一段時間，整個實驗均保持在一定真空度下進行。停止反應后趁熱過濾，濾餅干燥后檢測其中鉀、硅的分解率。

1.4 分析方法

采用Axios advanced X射線熒光光譜儀對反應產物進行分析。分析條件：電壓為30～60 kV，電流為50～100 mA。檢測步驟依據JY/T 016—1996《波長色散型X射線熒光光譜方法通則》。

2 結果與討論

2.1 反應溫度、磷酸加入量對鉀硅分解率的影響

根據20 g磷鉀礦中成分組成選擇85%磷酸用量為22.23 g，添加劑用量為理論用量的1.2倍，反應時間為2 h，鹽酸用量為50 mL，考察反應溫度對鉀、硅分解率的影響，實驗結果見圖1。從圖1可以看出，隨著反應溫度的上升，鉀、硅的分解率逐漸增加，250℃時鉀的分解率達到89.14%，硅的分解率達到90.83%。這可能的原因是，250℃時Ca2+和K+已能夠發生離子交換反應［11］，使不溶性的鉀變為可溶性的鉀，從而隨著鹽酸的浸取反應溶出，并且浸取過程中有氫氟酸產生，有利于鉀長石中硅的分解，而溫度升至280℃時對鉀、硅分解率提高不大，因此實驗確定反應溫度為250℃。

選擇反應溫度為250℃，添加劑用量為理論用量的1.2倍，反應時間為2 h，鹽酸用量為50 mL，考察85%磷酸加入量對鉀、硅分解率的影響，實驗結果見圖2。從圖2可以看出，隨著磷酸加入量的增加，鉀、硅的分解率均增加，當磷酸用量為22.23 g時，鉀的分解率達到89.14%，硅的分解率達到90.83%，繼續增加磷酸的加入量，鉀、硅的分解率均降低。這可能的原因是，磷酸用量的進一步增加會形成更多的Ca（H2PO4）2，并且過量的磷酸與添加劑中的氟化物及磷鉀礦共同作用形成Ca5（PO4）3F，這使得與K+進行離子交換反應的Ca2+的量減少，因此不溶性鉀轉換為可溶性鉀的量減少，導致鉀的分解率下降；一部分Ca5（PO4）3F的生成導致用來分解二氧化硅的氫氟酸的量減少，因此硅的分解率也有一定程度的降低。實驗確定磷酸的加入量為22.23 g。

圖1 反應溫度對鉀、硅分解率的影響

圖2 磷酸加入量對鉀、 硅分解率的影響

2.2 添加劑加入量對鉀、硅分解率的影響

選擇反應溫度為250℃，85%磷酸加入量為22.23 g，反應時間為2 h，鹽酸用量為50 mL，考察添加劑加入量對鉀、硅分解率的影響，實驗結果見圖3。從圖3可以看出，隨著添加劑加入量的增加，鉀、硅的分解率均增加，當添加劑加入量為理論用量的1.2倍時，鉀的分解率達到89.14%，硅的分解率達到90.83%，繼續增加添加劑的加入量，硅的分解率增加緩慢而鉀的分解率下降。這可能的原因是，添加劑中的氟化物在反應體系中形成氫氟酸，因此添加劑用量的增加有利于磷鉀礦中二氧化硅的分解，但是當添加劑的加入量進一步增加時，過量的氟與磷酸及磷鉀礦共同作用生成一定量Ca5（PO4）3F，導致與K+進行離子交換反應的Ca2+的量減少，因此不溶性鉀轉換為可溶性鉀的量減少，導致鉀的分解率下降。實驗確定添加劑加入量為理論用量的1.2倍。

圖3 添加劑加入量對鉀、硅分解率的影響

2.3 反應時間對鉀、硅分解率的影響

選擇反應溫度為250℃，85%磷酸加入量為22.23 g，添加劑用量為理論用量的1.2倍，鹽酸用量為50 mL，考察反應時間對鉀、硅分解率的影響，實驗結果見圖4。從圖4可見，當反應時間為2 h時，鉀的分解率達到89.14%，硅的分解率達到90.83%，繼續延長反應時間，鉀、硅的分解率均下降，其中鉀的分解率下降較快。這可能的原因是，反應時間過長使分解體系中各組分逐步發生燒結反應，導致結構致密化，分解殘渣中各組分互相包裹，因此在鹽酸浸取過程中部分被包裹的鉀溶解速度緩慢；硅的分解率略有下降可能是因為反應時間的增加導致少量Ca5（PO4）3F中的F進入氣相，使浸取反應過程中產生的氫氟酸的量減少。實驗確定反應時間為2 h。

圖4 反應時間對鉀、硅分解率的影響

2.4 鹽酸用量對鉀、硅分解率的影響

選擇反應溫度為250℃，85%磷酸加入量為22.23 g，添加劑用量為理論用量的1.2倍，反應時間為2 h，考察鹽酸用量對鉀、硅分解率的影響，實驗結果見圖5。

圖5 鹽酸用量對鉀、硅分解率的影響

由圖5可知，隨著鹽酸用量的增加，鉀、硅分解率逐漸增加，這可能的原因是，浸取過程中有氫氟酸產生，有利于分解鉀、硅。當鹽酸用量達到95 mL時，鉀的分解率達到95.26%，硅的分解率達到91.87%，繼續增加鹽酸用量，鉀、硅分解率增長緩慢。實驗確定鹽酸用量為95 mL。

3 結論

針對四川雅安的磷鉀礦，采用磷酸與某添加劑在一定溫度下進行分解反應，分解殘渣通過鹽酸浸取，研究實驗過程中鉀、硅元素的分解情況。優化的工藝條件：反應溫度為250℃，85%磷酸用量為22.23 g，添加劑加入量為理論用量的1.2倍，反應時間為2 h，浸取反應鹽酸的加入量為95 mL。實驗結果表明，鉀的分解率可達到95%以上，硅的分解率可達到91%以上，浸取液中的磷、鉀等元素可進一步制備磷酸二氫鉀或復合肥產品。

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聯系方式：zhanggx2002@163.com

Decomposition rate of potassium and silicon from low grade phosphate-potassium ore with phosphoric acid

Zhang Guangxu，Peng Yu，Zhang Ping，Li Rongjie，Shi Rui
（School of Chemical Engineering and Technology，W uhan University of Technology，W uhan 430070，China）

The decomposition of low grade of phosphate-potassium ore in Yaan，Sichuan was carried out by means of phosphoric acid and a kind of additive.Potassium was then dissolved out from the decomposition residue by leaching process of hydrochloric acid.The influence factors of decomposition rate of potassium and silicon were investigated.The optimum reaction conditions were considered to be 2 h of decomposition reaction at 250℃，with a 22.23 g of 85%phosphoric acid，the amount of additive was 120%of the theoretical amount，and the volume of hydrochloric acid in leaching process was 95 mL. The potassium decomposition rate can get above 95%，and the silicon decomposition rate can get above 91%.This method laid a certain foundation for the utilization of low grade of phosphate-potassium ore.

phosphate-potassium ore；phosphoric acid by wet-process；hydrochloric acid；decomposition rate

TQ131.13

A

1006-4990（2015）01-0039-03

2014-07-17

張光旭（1964— ），男，博士，教授，研究方向為非均相催化和非金屬礦物加工，已發表文章30余篇。