黃磷尾氣副產甲酸鈉制備甲酸分離技術研究

高慧敏，梁雪松，梅 毅，楊亞斌，朱嚴謹，楊云松

（1.云南省化工研究院，云南昆明650228；2.云天化集團）

黃磷尾氣副產甲酸鈉制備甲酸分離技術研究

高慧敏1，梁雪松1，梅 毅2，楊亞斌1，朱嚴謹1，楊云松1

（1.云南省化工研究院，云南昆明650228；2.云天化集團）

云南省化工研究院研發了用多聚磷酸酸化黃磷尾氣副產的甲酸鈉制取高濃度甲酸的工藝，針對該特殊的反應體系，對其分離技術進行了研究。對減壓蒸餾、圓盤蒸發、微波蒸發、噴霧干燥、閃蒸等幾種方式進行了比較，考察了幾種方式下甲酸的蒸發強度及產品甲酸的濃度，從而找到較適合本體系的分離方式。經過比較，幾種方法中除了閃蒸外都可以實現酸化產物的連續分離，但綜合比較了各種方法的數據后，認為選擇噴霧干燥的方式比較適合本體系的分離。

黃磷尾氣；甲酸；分離技術

黃磷是一種重要的化工產品，中國是世界上主要的黃磷生產國和出口國。用電爐法生產黃磷，每產1 t黃磷，副產2 500～3 000 m3尾氣，其中CO體積分數為85%～90%，還有少量的H2（體積分數為2%）。1 000 m3黃磷尾氣中含有的CO和H2的量，相當于1 324 m3半水煤氣中CO和H2的量［1］。云南是黃磷生產的大省，不僅有很多大的黃磷爐，也有很多小的黃磷爐分散在全省。對單個爐子的尾氣進行治理，規模小，沒有經濟效益，但是尾氣的氣態存在形式又限制了尾氣的集中處理。針對這種情況，云南省化工研究院開發出將尾氣轉變為固體甲酸鈉再進行集中處理為高濃度甲酸的經濟、高效的處理路線。由于甲酸和水的沸點極為相近，如果得到的甲酸濃度不高，后續再進行提濃操作的話，需要經過復雜的流程并將耗費大量能源。而為了一步法得到高濃度甲酸，需要使用高濃度多聚磷酸對甲酸鈉進行酸化。多聚磷酸與甲酸鈉的反應體系黏度較高，所以筆者對幾種分離方式進行了對比研究。

1 工藝流程

在酸化助劑的存在下，多聚磷酸與甲酸鈉進行酸化反應，待反應完成后進行甲酸和磷酸鹽的分離，收集產品甲酸；固體副產物磷酸鹽用于后續磷酸鹽產品的生產。工藝流程如圖1所示。

2 分離實驗

在本反應體系的固液分離方式中過濾及蒸發的方式比較合適。但是因為體系中多聚磷酸過量且反應體系黏度較大，過濾困難且濾液還需進行蒸餾來分離甲酸，所以本文中不研究過濾的分離形式。在蒸發的形式中比較了減壓蒸餾、圓盤蒸發、微波蒸發、噴霧干燥、閃蒸等幾種方式。

2.1 減壓蒸餾

分別在0.04 MPa真空度條件下進行110、130、150、180℃溫度梯度實驗以及在130℃溫度條件下，進行0.02、0.04、0.06 MPa真空度階梯實驗。分別考察溫度和真空度梯度下的蒸發強度和產品甲酸濃度。

2.2 圓盤蒸發

設定加熱溫度為120、130、140、150、160、170、180℃，考察甲酸的蒸發強度及產品甲酸濃度。

2.3 微波蒸發

微波蒸發是近年來研究較多、蒸發效果較好的一種方式。利用微波蒸發的方式便于實現甲酸蒸發過程的連續化，所以在現有的條件下進行微波蒸發甲酸的可行性實驗。

2.4 噴霧干燥

噴霧干燥是系統化技術應用于物料干燥的一種方法，廣泛應用于化工生產中。本實驗考察了噴頭孔徑、進風溫度、空氣流量、進料速度等對噴霧干燥情況的影響。甲酸鈉酸化混合物和介質空氣分別由蠕動泵及空壓機輸送至霧化器內，并加熱，后由霧化噴頭同時并流噴出，干燥后固體物料落至塔底部被接收，甲酸氣體冷凝收集。

2.5 閃蒸

將甲酸鈉酸化混合物料直接加入閃蒸釜中預熱至一定溫度，利用自身蒸氣壓力（若蒸氣壓力不夠可補部分N2至釜中）由釜底噴出，進入噴淋塔內，隨著壓力的變化，固體物料落入噴淋塔底部接收，甲酸氣化經冷凝后收集，以達到液固物料分離的目的。若壓力變化不足以完全分離液固物料，可由噴淋塔底部通入過熱N2，與混合物料對流以進行熱交換，達到分離目的。

3 結果與討論

3.1 減壓蒸餾

3.1.1 恒定真空度條件下的溫度梯度實驗

在0.04 MPa真空度條件下，進行110、130、150、180℃溫度梯度實驗，考察溫度對蒸發時間和甲酸濃度的影響，結果見圖2。

圖2 溫度對蒸發時間及甲酸濃度的影響

從圖2可以看出：在一定的真空度條件下，隨著溫度的升高，蒸發時間在縮短，產物甲酸的濃度在超過150℃后有明顯下降。隨著溫度的升高，蒸發強度在提高，所以時間隨之縮短。對于產品甲酸濃度在超過150℃后下降明顯，分析可能有3個方面的影響因素：1）蒸發溫度高，可能導致產品甲酸的分解；2）蒸發強度較大，在冷凝時甲酸有部分損失；3）隨著蒸發強度的增大，磷酸鹽也隨甲酸的蒸發被帶出，這樣就導致了產品甲酸濃度的降低。

3.1.2 恒定溫度條件下真空度梯度實驗

在130℃下，進行0.02、0.04、0.06 MPa真空度階梯實驗，考察真空度對蒸發時間和甲酸濃度的影響，結果見圖3。

圖3 真空度對蒸發時間及甲酸濃度的影響

從圖3可以看出：在一定的溫度條件下，隨著真空度的提高，蒸發時間在縮短，而超過一定真空度后，甲酸產品的濃度有明顯下降。隨著真空度的提高，蒸發強度提高，所以蒸發時間隨之縮短。對于甲酸濃度的降低，分析有兩種可能性：隨著蒸發強度的不斷增大，1）在冷凝時損失了部分甲酸；2）磷酸鹽被

甲酸蒸氣夾帶出來，導致了產品甲酸濃度的降低。

從圖2和圖3可以看出，提高蒸發溫度和真空度對蒸發速度是有利的，但是超過一定數值后，產品甲酸的濃度受到了影響，所以選擇溫度為150℃、真空度為0.06 MPa再進行實驗，觀察蒸發強度和產品甲酸濃度隨時間的變化，結果見圖4。

圖4 蒸發強度及甲酸濃度隨時間的變化

由圖4可以看出，甲酸的蒸發強度開始隨時間的變化不太大，略有下降，經過一段時間后，蒸發強度下降趨勢較為明顯。而在蒸發過程中，甲酸濃度維持穩定，在90%（質量分數）以上。

3.2 圓盤蒸發

加熱溫度為120、130、140、150、160、170、180℃，考察溫度對甲酸的蒸發強度及產品甲酸濃度的影響，結果見圖5。

圖5 加熱盤溫度對蒸發強度及產品濃度的影響

由圖5可以看出，隨著加熱溫度的升高，蒸發強度也在不斷提高，但是當加熱溫度超過一定數值后，得到的產品甲酸濃度開始下降。這是因為隨著蒸發速度的提高，甲酸在蒸發過程中夾帶出的固體磷酸鹽也在增加，導致產品中甲酸濃度的下降。

實驗過程中發現，隨著甲酸的蒸發，物料逐漸由可流動的具有一定黏度的液態→黏稠糊狀體→固體物。若采用盤式干燥器類型的甲酸蒸發器，在進行甲酸的蒸發時，特別是在甲酸已蒸發近60%的狀況下，隨著物料黏度的增大，物料極易粘附于攪拌鏟上，并且隨著攪拌鏟的移動，出現物料堆積于攪拌鏟前而無法分散在加熱盤面上的現象，進而增加了熱阻，影響了熱量的傳遞，降低了甲酸的蒸發效率。

3.3 微波蒸發

將采用優選酸化工藝條件制備的酸化物料加入到燒杯中，加入的物料高度約1.5 cm，然后將燒杯置于微波爐轉盤的中央進行條件實驗，觀察各階段變化情況，結果見表1。

表1 不同時間條件下物料蒸發現象比較

雖然采用微波蒸發方式蒸發強度可以達到51.2 kg/（h·m2），大大地提高了甲酸蒸發過程的效率，但是在蒸發過程中發生磷酸鹽熔融現象，固體產物性狀也發生改變。收集到的甲酸質量分數在90%左右。

3.4 噴霧干燥

噴霧干燥分離實驗條件及參數見表2。

表2 噴霧干燥分離實驗條件

本實驗考察了噴頭孔徑、進風溫度、空氣流量、進料速度等對噴霧干燥情況的影響。由于實驗酸化混合物料中固體質量分數達到57.8%，使得實驗采用的4種尺寸的噴頭出現不同程度的堵塞，同時隨著噴頭孔徑的增大，霧化效果逐漸降低，直至物料呈小液滴狀噴出。進風溫度直接關系到物料的干燥情況，但隨著溫度的升高，噴嘴導管處物料極易固化，

從而導致噴頭堵塞，溫度太低又達不到理想的干燥分離效果，即物料干燥不充分，沉降瓶中收集物料濕潤。增加進料速度會使噴頭堵塞情況得到緩解，但也會出現霧化效果降低、干燥不理想的情況。

將現有酸化混合物料用甲酸適當稀釋至固體質量分數為38.1%后，進行噴霧干燥實驗，條件為：噴頭孔徑為0.48 mm、空氣壓力為0.4 MPa、進風溫度為140℃、蠕動泵轉速為10～20 r/min，得到白色細粉狀NaH2PO4固體，收率可達95.2%，質量分數為101.15%。實驗過程中，霧化效果良好，噴嘴無堵塞，且物料干燥充分、掛壁均勻細膩。但是稀釋物料必然帶來能耗的較大增加。

噴霧干燥實驗結果顯示，噴霧干燥可以有效實現酸化混合物料的有效分離。使用現有實驗設備，蒸發強度可達到35 kg/（h·m2），甲酸質量分數可達90%以上。

3.5 閃蒸

閃蒸干燥分離實驗考察條件范圍及穩定工況條件見表3。

表3 閃蒸干燥分離實驗考察條件范圍及穩定工況

本實驗考察了閃蒸塔溫度、閃蒸塔壓力、氮氣流量、氮氣加熱溫度、噴淋塔溫度、冷凝溫度等對閃蒸干燥情況的影響，主要可分為以下兩個部分：

1）閃蒸干燥分離開始設計通過加熱混合物料到一定過熱溫度，不通氮氣，利用自身飽和蒸氣壓力霧化噴出達到分離效果。結果顯示不論是否給噴淋塔壁供熱，實際分離效果均不理想，霧化效果不好，物料無法完全干燥，掛壁物料也是如此，冷凝管末端只能收集到少量甲酸，且隨著閃蒸塔溫度升高，噴頭也會出現堵塞。

2）由于第一部分的閃蒸分離實驗并不理想，考慮在閃蒸釜中引入氮氣加壓以改善霧化效果，并且從噴淋塔底部下端引入過熱氮氣和給噴淋塔壁加熱以改善自身熱量不夠的問題。實驗結果表明，分離效果較第一部分得到很大改善，但效果依然并不理想。閃蒸塔溫度設定同第一部分，隨著閃蒸塔內溫度的升高，噴嘴處物料也極易固化，從而導致噴頭堵塞，在噴淋前適當向閃蒸釜內通氮氣加壓，有助于緩解上述堵塞情況，并增強霧化效果。增加氮氣流量、升高氮氣加熱溫度和噴淋塔溫度，均有利于提高閃蒸干燥分離效果。但噴淋塔底部物料干燥依然不充分。

冷凝過程中，在冷凝溫度為8.6℃的情況下，甲酸收率在37.5%～65.5%，甲酸質量分數為82.8%～84.6%，而對應的直接蒸餾得到的甲酸質量分數為92.02%。通過理論計算，得出甲酸收率在上述范圍的甲酸露點為18.56～8.2℃，說明實際與理論比較相符，但冷凝過程中存在熱損失，即冷凝效率的問題。得到的甲酸濃度與直接蒸餾甲酸濃度不一致，說明在冷凝過程中，甲酸和水并不是同時冷凝，還存在一個分配的問題。

通過以上實驗可以看出，想要得到較好的分離效果，就需要補充大量的熱。而在甲酸產品收集的時候又需要將加入系統的熱N2和甲酸氣體一起冷卻，這就需要撤走大量的熱，這造成了能源的極大浪費。所以閃蒸的方式不太適合用于本體系的分離，不推薦使用閃蒸的方式進行分離。

4 結論與建議

通過幾種分離實驗可以得知，幾種方法中除了閃蒸外都可以實現酸化產物的連續分離，從而實現甲酸鈉法生產甲酸工藝的連續生產。但從分離效率上來看，微波和噴霧的方式優勢突出。但是考慮到微波蒸發過程中，固體產品性狀可能發生改變，而噴霧干燥工藝具有干燥速度快，料液經噴霧后，在高溫氣流中瞬間完成傳熱和傳質過程，體系中的甲酸迅速蒸發為甲酸蒸氣，同時得到的固體產品具有較好的分散性、流動性的優點，只要選擇好合適的噴嘴等就能得到較為理想的結果。所以建議選用噴霧干燥的方法來進行固液的分離。

［1］ 寧平，王學謙，陳梁.黃磷尾氣凈化制甲醇［J］.中國工程科學，2005，7（增刊）：415-418.

聯系方式：gaohuim@sohu.com

Research on separation technology of formic acid produced from by-product sodium formate of phosphorus tail gas

Gao Huimin1，Liang Xuesong1，Mei Yi2，Yang Yabin1，Zhu Yanjin1，Yang Yunsong1
（1.Yunnan Research Institute of Chemical Industry，Kunming 650228，China；2.Yuntianhua Group）

Yunnan Chemical Research Institute of Chemical Industry has developed a process in producing high concentration formic acid from the reaction of PPA and the sodium formate which is a by-product of the phosphorus tail gas.In allusion to the specific system to get formic acid，the separation technology was studied.Several methods，such as reduced pressure distillation，disk evaporation，microwave evaporation，spray drying，and flash evaporation，were compared to confirm which is more suitable for this system.Through studying the evaporation intensity and the formic acid product concentration in different methods，these methods except the flash evaporation all could realize the separation continuously.But after comparing the data of the methods mentioned above，the more proper separation method was the spray drying.

phosphorus tail gas；formic acid；separation technology

TQ028

A

1006-4990（2015）01-0042-04

2014-07-16

高慧敏（1979— ），女，碩士研究生，工程師，從事化工工作，已發表文章6篇。