二烷基咪唑離子液體的合成、純化及表征

周雪玲, 銀建中

大連理工大學(xué) 化工機(jī)械學(xué)院，遼寧 大連 116024

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二烷基咪唑離子液體的合成、純化及表征

周雪玲, 銀建中

大連理工大學(xué) 化工機(jī)械學(xué)院，遼寧 大連 116024

摘要：利用兩步法合成了2種應(yīng)用廣泛且具有代表性的的離子液體 [BMIM]BF4和[BMIM]PF6，重點(diǎn)討論了其純化以及純度分析過程，發(fā)現(xiàn)用兩步法制備離子液體，中間體的純化十分重要。文中用結(jié)晶法制備純度達(dá)99%的中間體，對于親水性離子液體的提純，采用有機(jī)溶劑萃取法，找到了合適的有機(jī)溶劑、水及離子液體的配比(質(zhì)量比為67：1：11)，得到較高產(chǎn)率和純度的目標(biāo)離子液體[BMIM]BF4。利用核磁氫譜對離子液體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了證實(shí)，并對離子液體的黏度、溶解性2種物性進(jìn)行了測定。

關(guān)鍵詞：離子液體；合成；純化；表征；二烷基咪唑

銀建中(1964-)，男，教授，博士.

作為一種無污染、對環(huán)境友好的綠色溶劑，離子液體的研究不斷受到國內(nèi)外的普遍關(guān)注。離子液體(ionic liquids)是室溫下呈液態(tài)的一種熔融鹽，又稱為室溫離子液體，一般由有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子或者有機(jī)陰離子構(gòu)成[1-2]。與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑相比，離子液體具有良好的溶解性、無揮發(fā)性、可設(shè)計(jì)性以及熱穩(wěn)定性等突出優(yōu)點(diǎn)，與超臨界CO2[3-5]和雙水相構(gòu)成三大綠色溶劑，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、催化、分離、微乳及電化學(xué)等領(lǐng)域[6-13]。由于離子液體的可設(shè)計(jì)性，目前離子液體的種類越來越多，除了傳統(tǒng)離子液體外，還出現(xiàn)了多種“任務(wù)專一”的功能化離子液體，在這諸多種離子液體中，二烷基咪唑離子液體作為一類研究最多且廣泛應(yīng)用的離子液體而引起研究者們的關(guān)注[14]。隨著離子液體研究的逐漸深入，人們已經(jīng)認(rèn)識到離子液體中少量雜質(zhì)的存在對其性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生非常明顯的影響。Seddon等[15]系統(tǒng)地研究了雜質(zhì)(如水、鹵素和有機(jī)溶劑等)對離子液體物性的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)離子液體中混有雜質(zhì)時(shí)，黏度、密度等將發(fā)生顯著變化。獲得高純度的離子液體對于一些特殊領(lǐng)域的應(yīng)用和基礎(chǔ)性研究是至關(guān)重要的，因此，有必要對其純化的方法進(jìn)行研究。文中用傳統(tǒng)的兩步法合成了離子液體[BMIM]BF4和[BMIM]PF6，利用結(jié)晶法對其中間產(chǎn)物進(jìn)行提純，得到高純度的白色晶體，通過離子交換得到目標(biāo)產(chǎn)物，考慮2種離子液體性質(zhì)的差異性，分別用不同的方法對其提純，最后得到精制中間產(chǎn)物。通過核磁共振證實(shí)了離子液體的結(jié)構(gòu)，并對其物性進(jìn)行了測定。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑與儀器

試劑：N-甲基咪唑、溴代正丁烷、四氟硼酸鉀、六氟磷酸鉀均為化學(xué)純；甲醇、丙酮、乙酸乙酯、無水硫酸鎂、硝酸銀、署紅鈉均為分析純。

儀器：RE-52C型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵、DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、DZF-6020型真空干燥箱、Bruke核磁共振儀、101-0型電熱鼓風(fēng)干燥箱、LVDV-1型數(shù)字旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)、TA3003型上皿電子天平。

1.2 離子液體的制備方法

[Bmim]BF4和[Bmim]PF6是研究最多且非常具有代表性的2種咪唑類離子液體，文獻(xiàn)中報(bào)道的合成方法很多，有傳統(tǒng)兩步法、無溶劑一鍋法、微波輻射法和超聲波輻射法等[16-20]。文中采用方法較成熟、收率較高的傳統(tǒng)兩步法進(jìn)行合成。

1)合成中間體溴化1-丁基-3甲基咪唑。以N-甲基咪唑和溴代正丁烷為原料，80℃無溶劑條件下攪拌反應(yīng)24 h。合成路線如圖1所示。

圖1　溴化1-丁基-3甲基咪唑的合成路線圖

2)離子交換反應(yīng)。用鉀鹽的陰離子置換1-丁基-3-甲基咪唑陽離子上的溴離子。對于疏水性的離子液體[Bmim]PF6，在制備過程中用溶劑水作為其反應(yīng)介質(zhì)，而對于親水性的離子液體[Bmim]BF4，文中用有機(jī)溶劑甲醇作為反應(yīng)介質(zhì)，常溫下攪拌反應(yīng)。文中此反應(yīng)時(shí)間為36 h，以保證離子交換更完全。合成路線如圖2所示。

圖2　離子交換反應(yīng)圖 　A=BF4-，PF6-

2結(jié)果與討論

2.1離子液體的合成

2.1.1中間體[Bmim]Br的合成

稱取8.2 g(0.1 mol) N-甲基咪唑，將16.44(0.12 mol)溴代正丁烷用恒壓分液漏斗慢慢滴加至裝有1-甲基咪唑的單口燒瓶中，為了防止滴加過程中產(chǎn)生大量熱量影響反應(yīng)，所以滴加速度要足夠慢且伴有攪拌，將溫度調(diào)至40 ℃反應(yīng)1 h，隨后將溫度調(diào)至80 ℃反應(yīng)，反應(yīng)在水浴加熱和磁力攪拌條件下進(jìn)行，同時(shí)伴有冷凝回流，共反應(yīng)24 h，得到淡黃色粘稠液體。

2.1.21-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸[Bmim]BF4的合成

在圓底燒瓶中加入21.9 g(0.1 mol)純化后的中間產(chǎn)物[Bmim]Br和50 ml溶劑丙酮，攪拌使其充分混合后，稱取過量四氟硼酸鉀KBF415.12 g(0.12 mol)邊攪拌邊加入混合物中，在常溫下攪拌反應(yīng)36 h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾旋蒸除去溶劑丙酮，得到1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸的粗產(chǎn)品。

2.1.31-丁基-3-甲基咪唑六氟硼酸[Bmim]PF6的合成

在圓底燒瓶中加入21.9 g(0.1 mol)純化后的中間產(chǎn)物[Bmim]Br和120 ml溶劑水，攪拌使其充分混合后，稱取過量四氟硼酸鉀KPF634.2 g(0.12 mol)邊攪拌邊加入混合物中，在常溫下攪拌反應(yīng)36 h，反應(yīng)結(jié)束后，用分液漏斗靜置分層，取下層液體，得到1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸的粗產(chǎn)品。

2.2離子液體的純化

2.2.1離子液體的提純

文中合成的2種離子液體最具有代表性，分別為親水性和憎水性離子液體，對于這2種性質(zhì)不同的離子液體的提純，應(yīng)該采取不同的提純方法。

中間體的提純對于目標(biāo)產(chǎn)物的純度起著至關(guān)重要的作用，因?yàn)槿糁虚g體除雜不充分，導(dǎo)致第2步反應(yīng)產(chǎn)物中雜質(zhì)較多，不僅有第1步的反應(yīng)原料，還有第2步未反應(yīng)的原料，這時(shí)，想要得到純度較高的目標(biāo)產(chǎn)物十分困難。然而用重結(jié)晶法對中間體[Bmim]Br進(jìn)行提純，晶體僅僅是中間體產(chǎn)物，能夠起到有效的除雜效果。反應(yīng)得到的[Bmim]Br粗產(chǎn)品，每0.1 mol用22 mL丙酮溶解，此時(shí)混合液恰好開始有沉淀產(chǎn)生，將[Bmim]Br晶體加入混合液中，-18 ℃下冷藏結(jié)晶析出白色晶體，2 h后取出，將晶體倒入布氏漏斗中碾碎，用乙酸乙酯多次沖洗，因?yàn)殇宕⊥榕c1-甲基咪唑溶于乙酸乙酯，但離子液體[Bmim]Br不溶，所以可以將包裹在晶體之間少量1-甲基咪唑和溴代正丁烷除去，直到晶體變?yōu)榘咨瑳_洗結(jié)束，旋蒸，真空干燥12 h，得精制中間體[Bmim]Br。

離子液體[BMIM]BF4的制備過程中，由于KBr不溶于甲醇而析出，可通過過濾除去，但是總還會(huì)殘留少量的KBr，可以用水將其除去，而[Bmim]BF4也溶于水，故不能用水洗滌，但若加入二氯甲烷，可將[Bmim]BF4從水中萃取出來。王國平等[21]對離子液體[Bmim]BF4的純化進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，以 H2O-CH2Cl2-[Bmim]BF4三元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)為指導(dǎo)，對離子液體純化過程中涉及參數(shù)進(jìn)行考察。文中在提純過程中，用不同比例的二氯甲烷和水對離子液體進(jìn)行提純，發(fā)現(xiàn)當(dāng)二氯甲烷、水及離子液體質(zhì)量比為67:1:11時(shí)，溶有離子液體的二氯甲烷與水為兩相，且提純產(chǎn)率和純度都較好，若二氯甲烷用量較少時(shí)，水與二氯甲烷易混為一相，達(dá)不到提純的效果。

對于疏水性的離子液體[Bmim]PF6的純化，只需用水對其進(jìn)行洗滌，因殘留的鉀鹽溶于水，所以可以將其洗掉，直到檢測到洗滌液中無溴離子存在即可。這里需要注意的是，水洗之后的[Bmim]PF6含有少量的水分，不能直接旋蒸除水，因?yàn)閇Bmim]PF6對水很敏感，與水在高溫下極易生成氫氟酸，所以需用無水硫酸鎂將水去除。

2.2.2脫色處理

在離子液體合成之前，未對反應(yīng)原料進(jìn)行蒸餾純化，且反應(yīng)過程中無惰性氣體保護(hù)，合成的離子液體不可避免地會(huì)略帶顏色。這里使用活性炭對離子液體進(jìn)行脫色處理，首先將離子液體用有機(jī)溶劑甲醇稀釋，加入活性炭，攪拌24 h，過濾旋蒸，得到淡黃色透明離子液體，若反復(fù)脫色多次，可使離子液體顏色接近無色，由此說明，活性炭可以吸附有色雜質(zhì)，從而起到脫色的效果。

2.3離子液體表征

2.3.1離子液體純度分析

文中采用沉淀滴定法對于離子液體的純度進(jìn)行分析，用硝酸銀滴定溶液，進(jìn)而判斷離子液體中溴離子含量。此沉淀滴定法中，署紅鈉為指示劑，溶液由嫩粉色變?yōu)樘壹t色為滴定終點(diǎn)。

由于中間體[Bmim]Br中含有游離的溴離子，可以直接用硝酸銀溶液滴定其水溶液。取0.227 g(0.001 04 g)[Bmim]Br加入去離子水稀釋，用署紅鈉為指示劑，滴加0.000 1 mol/mL的硝酸銀溶液，用去10.3 ml，由此可知，[Bmim]Br中溴離子含量為99%，即中間體純度為99%。

對于親水性的離子液體[Bmim]BF4反應(yīng)條件溫和，無其他副產(chǎn)物產(chǎn)生。又由于目標(biāo)離子液體的親水性，所以可以用硝酸銀檢測目標(biāo)產(chǎn)物中的溴離子，檢測后此離子液體的純度為92 %。

對于疏水性的離子液體[Bmim]PF6，不能直接用硝酸銀滴定離子液體的水溶液，而是通過檢測洗滌液中溴離子的含量間接測定離子液體的純度。文中在洗滌過程中收集所有洗滌液和反應(yīng)后的過濾液，取一部分用硝酸銀進(jìn)行滴定，得離子液體[Bmim]PF6的純度為98%。

2.3.2離子液體結(jié)構(gòu)表征

為了證實(shí)合成離子液體的結(jié)構(gòu)，本文以氚代氯仿(CDCl3)為溶劑，對3種離子液體進(jìn)行了核磁共振氫譜分析。結(jié)果如表1及圖3～5所示，此結(jié)果與文獻(xiàn)[22]相吻合。

表1　 離子液體的核磁共振數(shù)據(jù)

注：s-單重峰；t-三重峰；m-多重峰

圖3　[Bmim]Br的核磁氫譜圖

圖4　[Bmim]BF4的核磁氫譜圖

圖5　[Bmim]PF6的核磁氫譜圖

2.4離子液體物性測定

2.4.1離子液體的黏度

黏度是離子液體的一個(gè)關(guān)鍵性參數(shù)，很多學(xué)者[23-25]利用其特性制備支撐型離子液體膜，因離子液體黏度大，故其在膜孔中具有很強(qiáng)的毛細(xì)作用，以離子液體為液膜相制備的支撐膜可以承受較大壓差，減少液膜的流失。常溫下大部分離子液體的黏度都較常規(guī)有機(jī)溶劑的黏度大得多，一般在10～1 000 cP，許多離子液體的黏度可以達(dá)到水黏度的幾十倍甚至上百倍。離子液體的黏度不僅與其化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，同時(shí)很大程度上還受到溫度的影響。

文中用旋轉(zhuǎn)數(shù)字粘度計(jì)對2種具有相同陽離子的離子液體的黏度進(jìn)行測定，結(jié)果如表2所示，從表1可以看出，2種離子液體在相同溫度下黏度相差較大，隨著溫度的升高離子液體的黏度迅速降低，但繼續(xù)升高溫度，黏度的降低幅度變得越來越小。與Branco等[26]測定的黏度相比，文中的黏度數(shù)值略微偏小，這可能是由于測量方法不同或者離子液體中含有微量水所致。

表2　 離子液體在不同溫度下的黏度

2.4.2離子液體的溶解性

離子液體在很多方面顯示出不同于分子溶劑的特性，研究離子液體與有機(jī)溶劑、無機(jī)溶劑之間的相互溶解性，對于其在有機(jī)合成、催化反應(yīng)、分離純化萃取等方面的應(yīng)用具有重要意義。離子液體在有機(jī)溶劑中的溶解度不僅與陽離子取代基有關(guān)，同時(shí)也會(huì)受到陰離子的影響[27]。

取離子液體[Bmim]BF4、[Bmim]PF6于試管中，滴加有機(jī)溶劑，觀察現(xiàn)象，結(jié)果如表3所示，雖然2種離子液體陽離子相同，但是其在有機(jī)溶劑中的溶解性并不相同，甚至相差很大，如[Bmim]BF4能與水以任意比例混溶，但是[Bmim]PF6卻與水不互溶，這也進(jìn)一步佐證了上述觀點(diǎn)。

表3　 離子液體在部分溶劑中的溶解性

3結(jié)束語

文中利用兩步法合成了離子液體[Bmim]BF4和[Bmim]PF6，在提純中發(fā)現(xiàn)，中間體的提純對于離子液體的純度起著至關(guān)重要的作用。利用結(jié)晶法對中間體進(jìn)行提純，純度可達(dá)99%，結(jié)晶法提純不僅可以顯著提高離子液體純度，同時(shí)也可以得到顏色較淺的離子液體。通過核磁氫譜證實(shí)了離子液體結(jié)構(gòu)，并對離子液體的黏度和溶解性進(jìn)行測定，驗(yàn)證了離子液體對多數(shù)有機(jī)溶劑具有溶解特性，且不同離子液體溶解性差異較大。

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網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/23.1191.U.20151206.1016.012.html

Synthesis, purification and characterization of

dialkyl imidazole ionic liquid

ZHOU Xueling, YIN Jianzhong

School of Chemical Machinery, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China

Abstract：The ionic liquids [BMIM] BF4and [BMIM] PF6which are used widely and representatively, were synthesized by a two-step method. This paper focused on purity and its purity analysis, finding that the purification of intermediate is very important when using the two-step method to make ionic liquid. In this paper, the intermediate with 99% purity was prepared by a crystallization method, and organic solvent extraction method was used for the purification of hydrophilic ionic liquid. It was found that a higher yield and purity of the target ionic liquid [BMIM] BF4was obtained when using the suitable organic solvent, water and an ionic liquid ratio (mass ratio is 67：1：11). The structure of ionic liquids was confirmed by H nuclear magnetic resonance(HNMR), and the viscosity and solubility of the ionic liquid were determined.

Keywords：ionic liquid; synthesis; purification; characterization; dialkyl imidazole

通信作者：銀建中，E-mail：jzyin@dlut.edu.cn.

作者簡介：周雪玲(1990-)，女，碩士研究生；

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21376045).

收稿日期：2015-03-18.網(wǎng)絡(luò)出版日期：2015-12-06.

中圖分類號：TQ425.6

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1009-671X(2015)06-072-05

doi:10.11991/yykj.201503014