過氧烷基自由基分子內氫遷移反應類速率常數的計算

李尚俊 談寧馨 姚 倩 李澤榮,* 李象遠

(1四川大學化學學院,成都610064;2四川大學化學工程學院,成都610065)

1 引言

目前,由于燃料的使用越來越廣泛,為了提高燃燒效應、減少排放,燃燒反應的研究越來越重要,大量的新實驗和傳統的實驗技術應用于碳氫燃料的燃燒過程研究,與此同時,隨著量子化學和反應速率理論的發展,在高溫條件下碳氫燃料的燃燒模擬研究已經取得了很大成就,1,2發展建立了很多單組分碳氫燃料和不同混合燃料(如柴油、煤油)的替代燃燒模型,能較好地再現實驗結果.但在低溫條件下(T＜900 K),由于涉及反應類型較多,其中絕大多數反應類型缺乏反應速率系數的實驗數據,因而在燃燒機理模型構建中,通常按反應類型規則給出近似速率系數,即同一反應類型中不同反應采用相同速率系數,或由基團加和方法給出近似速率系數,目前為止所建立的燃燒模型的模擬結果很多情形下不是太令人滿意.3現在人們普遍認為,在碳氫燃料的高溫燃燒和低溫燃燒機理中,烷基自由基與氧氣分子生成烷基過氧自由基(R+O2=ROO)的反應是最關鍵反應,該反應由于是強放熱反應,其平衡常數強烈地依賴于溫度,低溫下有利于ROO的生成,而高溫下有利于反應R+O2→R′+HO2的進行,因而該反應及后續反應在高溫下不考慮,而在低溫下起關鍵作用.4,5在其后續反應中,烷基過氧自由基ROO經分子內氫遷移形成氫過氧烷基自由基(QOOH)的反應為過氧烷基自由基的最主要消耗反應通道,6,7是低溫燃燒反應中的一類重要基元反應,因而其精確的熱力學和動力學參數是碳氫化合物低溫燃燒模擬的基礎.該類反應的過渡態為四元環、五元環、六元環等環狀結構.Zádor等5給出了低溫下碳氫化合物燃燒所涉及的關鍵基元反應類型,并報道了從C2到C5的烷基過氧自由基的分子內氫遷移反應的能壘計算的文獻綜述.

對該類反應中個別反應的計算研究,文獻已有大量的報道.Miller等6在近G2水平計算得到了乙基過氧自由基(CH3CH2O2)的分子內氫遷移反應的能壘;Taatjes3對正丙基過氧自由基(CH3CH2CH2O2)分子內氫遷移反應進行了實驗和量子化學計算研究,得到了近QCISD(T)水平的過渡態的能量,發現分子內氫遷移經六元環過渡態的能壘比經五元環過渡態的能壘更低.Villano等7,8在CBS-QB3水平計算得到了C1-C5的烷基過氧自由基的分子內氫遷移反應及逆反應的速率系數;Zhang等9在CBS-QB3水平計算得到了一些C3-C5烷基過氧自由基和烯基過氧自由基分子內氫遷移反應的能壘.由于在燃燒機理的構建與機理自動生成程序中,通常將反應按其相似性將其分為不同反應類,如對烷烴RH的奪氫反應根據奪氫基團分為:RH+O=R+OH反應類、RH+CHO=R+HCHO反應類、RH+H=R+H2反應類等等.且為方便起見,在機理自動生成程序中通常同一類分子反應的速率常數近似地采用同一數值.反應類的選取和劃分,即所謂的反應規則,在燃燒機理的構建與機理自動生成程序中就很關鍵.但由于相似性沒有嚴格的定義或標準,因而反應類的選取和劃分往往是根據化學直覺或根據結果的好壞.對我們研究的烷基過氧自由基分子內氫遷移反應,人們發現不能簡化為一類.Sharma等10按氫遷移距離及遷移氫所在碳原子類型,把烷基過氧自由基分子內氫遷移反應進一步劃分為許多類型,在CBS-QB3水平計算得到了從(1,3)氫遷移到(1,8)氫遷移各反應類速率系數規則;Miyoshi11按氫遷移距離及遷移氫所在碳原子類型和過氧基所在碳原子類型,把該反應類進一步劃分為許多子類型,在CBS-QB3水平計算得到了從(1,4)氫遷移到(1,8)氫遷移各反應類及逆反應各反應類速率系數規則.因此,為了精確描述烷基過氧自由基分子內氫遷移反應的反應規則,需要將其細分為很多類型.即便如此,研究發現在同一類中不同反應的速率常數相差較大,因而這種反應規則的方法對烷基過氧自由基分子內氫遷移反應有較大局限性.為了構建碳氫燃料可靠的低溫燃燒機理,最可靠的辦法是對烷基過氧自由基分子內氫遷移反應涉及的每一反應分別計算出精確的速率常數.但是,目前的量子化學高精度計算方法只能局限于較少碳原子數的烷基過氧自由基的分子體系.目前為止,文獻報道的體系為C8及以下體系.本文的目的是通過將等鍵反應理論與過渡態理論相結合,計算得到C8以上烷基過氧自由基的分子體系分子內氫遷移反應的精確速率常數.

2 計算方法

單分子反應過渡態理論的反應速率常數表達式為:

式中,κ為隧穿系數;R為理想氣體常數;T為溫度;σ是反應對稱數;kB為Boltzmann常數;h為Planck常數;Q≠為過渡態配分函數;QA為反應物A的配分函數;ΔV≠為過渡態與反應物A的包含零點振動能的電子能之差,即反應能壘.在單分子反應過渡態理論速率常數的計算公式(1)中,振動貢獻決定于過渡態和反應物的諧振頻率,諧振頻率的計算可在較低從頭算級別計算.(1)式中關鍵項是勢壘項,必須采用高精度計算方法才可得到精確數據.對于小分子的基元反應高精度的計算是可行的,但是,對于較大分子以及大分子的基元反應高精度的量子化學計算幾乎是不可能的.

Truong等12-18以過渡態理論為基礎,將反應類的概念引入反應類過渡態理論(RC-TST)中.該理論認為同一類反應中所有反應的活性中心相同,因此,任意兩個反應的速率常數的不同主要在于取代基的不同.他們通常將同一類反應中最小反應體系定義為參考反應,其余反應成為目標反應.Truong等研究發現,參考反應與目標反應的能壘差隨不同從頭算理論方法變化而變化.但是,Truong等提出的反應類過渡態理論對反應類并沒有給出嚴格定義,不能簡單地用于烷基過氧自由基體系分子內氫遷移反應體系.

在我們的前期研究中,我們將等鍵反應方法引入了反應類的過渡態生成過程,19,20對反應類過渡態理論提供了解釋,將等鍵反應的定義推廣到非典型化學鍵的過渡態情形,并用于反應類目標反應能壘及速率常數的精確計算.

目標反應能壘表示如下:

式中,P代表參考反應,T代表目標反應,≠代表過渡態,Δ?和 Δ分別為用高級別從頭算方法精確計算和低級別從頭算方法近似計算的參考反應的反應能壘,其差值ΔΔ為參考反應的能壘修正值.Δ為低級別從頭算方法近似計算的目標反應的反應能壘,而Δ?為對目標反應的反應能壘精確計算的估計.(2)、(3)式表明:目標反應的精確反應勢壘可以由其低水平計算的近似結果通過參考反應的能壘修正值修正得到.同時,目標反應的速率常數kT可由低水平下的目標反應的速率常數kP及參考反應的能壘修正值得到:

本文選取了62個過氧烷基分子內氫遷移形成氫過氧化烷基自由基反應作為研究對象,反應見表S1(見Supporting Information).所有的量子化學計算都是在Gaussian 03程序21下進行.所有反應涉及到的物種的幾何結構優化、頻率計算和低級別單點計算均在B3LYP/6-311+G(d,p)22水平下進行,并用內稟反應坐標(IRC)理論對體系中所有反應過渡態與對應反應物和產物的關聯性進行了確認.本文中所有振動均采用諧振子模型,沒有考慮非諧效應對熱力學參數及動力學參數的影響.熱力學配分函數頻率校正因子為0.9663,23高級別從頭算方法采用模型化學方法CBS-QB3.24之所以選擇CBS-QB3方法作為高精度的單點能計算,是因為Bozzelli等25用此方法計算了一系列過氧烷基分子的熱力學參數,得到了與實驗接近的結果.

3 結果與討論

3.1 過渡態幾何中心結構

過氧烷基分子內氫遷移反應的過渡態涉及碳上氫原子遷移到過氧自由基一端氧原子形成的環狀結構,(1,3)氫遷移為四元環,(1,4)氫遷移為五元環,(1,5)氫遷移為六元環,(1,6)氫遷移為七元環,等等.該類反應中心所涉及到的原子,鍵長與鍵角編號如圖 1所示,其中d1、d2、d3、d4為鍵長,A1、A2、A3為鍵角.

B3LYP/6-311+G(d,p)方法優化得到的各具體反應的反應中心過渡態幾何結構參數列于表S2(見Supporting Information).由表S2可以看出,環狀大小相同的過渡態結構幾乎相同,所以本文對環狀大小相同的過渡態反應中心的結構參數進行平均,其值列于表1.

圖1 過渡態(TS)反應中心的幾何結構Fig.1 Geometry of the reaction centers in the transition states(TS)

從表1可以看出,按照氫遷移距離,從(1,3)氫遷移到(1,4)氫遷移、(1,5)氫遷移、(1,6)氫遷移,其反應中心過渡態幾何結構參數變化明顯,但從(1,6)氫遷移到(1,7)氫遷移、(1,8)氫遷移其幾何結構參數很接近.因此,本文根據過氧烷基分子內氫遷移反應的反應中心過渡態幾何結構參數是否守恒的特征,將(1,3)氫遷移、(1,4)氫遷移和(1,5)氫遷移各分為一類,而將(1,6)氫遷移、(1,7)氫遷移、(1,8)歸為一類反應,即為((1,n),n=6,7,8).

為了更進一步反映這樣劃分的每一類反應過渡態幾何結構是否守恒,表2給出了其幾何結構參數的最大偏差和平均偏差.從表2可以看出,各類反應過渡態幾何結構參數偏差很小,表明每一類反應其過渡態幾何結構是守恒的,因此對這樣劃分的每一類反應,可以使用等鍵反應方法.本文將研究的62個反應分為(1,3),(1,4),(1,5),((1,n),n=6,7,8)四類反應,分別選取每一類反應的最簡單反應,即表S1中R1、R11、R23、R57反應,作為參考反應,剩余58個反應為目標反應.

3.2 反應勢壘

由于缺乏過氧烷基分子內氫遷移反應動力學參數實驗報道,本文選用CBS-QB3方法作為參考反應的精確計算方法.同時在6-311+G(d,p)水平下,采用B3LYP方法作為參考反應的近似計算方法.兩種方法計算得到的參考反應的反應勢壘和反應焓變以及兩種方法的差值結果列于表3.

從表3可以看出,低級別的B3LYP計算得到的參考反應勢壘與高級別的CBS-QB3結果比較,有較大偏差,其偏差范圍在2.70-11.06 kJ?mol-1.所以,低級別的B3LYP計算得到的結果有較大誤差,有必要對其修正.所以,本文對其余58個參考反應采用等鍵反應方法進行了修正,修正前后的反應勢壘見表S3.對較小分子體系的部分目標反應,本文用高精度CBS-QB3方法進行了精確計算,其結果與用等鍵反應修正后反應勢壘的比較列于表4.從表4可以看出,直接用密度泛函理論(DFT)方法計算的反應勢壘的誤差范圍為-16.94--27.15 kJ?mol-1,遠超化學精度,但經等鍵反應方法修正以后,其誤差范圍變為-1.96-2.80 kJ?mol-1,已在化學精度以內.因而,計算結果表明,過氧烷基分子內氫遷移反應用DFT方法經過等鍵反應方法修正可得到可靠的反應勢壘.而且,從表S3可以看出,各遷移反應類型勢壘與過渡態環狀大小有關,呈現規律性變化,其變化規律為:(1,3)＞(1,4)＞(1,5)＞(1,6)＜(1,7)＜(1,8).

3.3 反應速率常數

本文根據過渡態理論及等鍵反應修正后勢壘,19,20使用chemrate程序26對所涉及的62個反應計算了300-1500 K范圍的速率參數,并按阿侖尼烏斯方程(見式(5)),經最小二乘法擬合得到動力學參數(A,Ea),結果列于表5中.

表1 反應中心過渡態平均幾何結構參數Table 1 Average geometrical parameters of the reaction centers for the transition states

表2 每一類反應過渡態中心幾何結構參數的最大絕對偏差(MAD)和平均絕對偏差(AAD)Table 2 Maximum absolute deviation(MAD)and average absolute deviation(AAD)of the geometrical parameters of the transition states for each class reaction

表3 參考反應的反應勢壘Table 3 Energy barriers for the reference reactions

表4 B3LYP方法修正前后勢壘與CBS-QB3結果比較Table 4 Comparison of B3LYPreaction barriers(Δ)before and after validation with the CBS-QB3 results

表4 B3LYP方法修正前后勢壘與CBS-QB3結果比較Table 4 Comparison of B3LYPreaction barriers(Δ)before and after validation with the CBS-QB3 results

acalculated at the B3LYP/6-311+G(d,p)level of theory,bdifference between density functional theory(DFT)barrier and CBS-QB3 barrier:Δ(DFT)=ΔV(B3LYP)-ΔV(CBS-QB3),cDFT results after validation by isodesmic reaction method(IRM),ddeviation between IRM value and CBS-QB3 value:Δ(IRM)=ΔV(IRM)-ΔV(CBS-QB3)

Δ(IRM)d 1.80 1.76 1.65 1.69 1.77 0.87 1.98 2.35 2.48 3.07 0.38 1.02-1.57-0.33 2.00 1.90 0.91-1.44 2.65-1.66-1.41 0.85-1.31 Reaction R2 R3 R4 R5 R6 R12 R13 R14 R15 R16 R24 R25 R26 R27 R28 R38 R39 R40 R41 R42 R49 R50 R51 Type(1,3)(1,3)(1,3)(1,3)(1,3)(1,4)(1,4)(1,4)(1,4)(1,4)(1,5)(1,5)(1,5)(1,5)(1,5)(1,6)(1,6)(1,6)(1,6)(1,6)(1,7)(1,7)(1,7)ΔVP≠/(kJ?mol-1)CBS-QB3 171.97 170.50 170.38 170.43 170.37 150.26 132.47 147.75 133.27 148.39 86.15 99.35 86.47 73.56 84.57 83.42 92.56 80.13 97.32 69.06 97.49 92.20 95.95 DFTa 181.22 179.79 179.79 179.79 179.66 139.25 153.41 138.57 153.55 124.32 90.67 103.22 92.93 78.79 87.46 84.21 94.35 84.27 97.36 73.41 101.60 94.05 99.96 Δ(DFT)b-9.25-9.29-9.41-9.37-9.29-6.78-5.66-5.30-5.16-4.58-4.51-3.87-6.46-5.22-2.89-0.79-1.79-4.14-0.04-4.36-4.11-1.85-4.01 IRMc 170.16 168.74 168.74 168.74 168.60 131.60 145.77 130.92 145.91 116.67 85.78 98.34 88.04 73.90 82.57 81.51 91.65 81.57 94.67 70.72 98.90 91.36 97.27

圖2中給出了在300-1000 K溫度范圍內本文計算的部分反應速率常數與文獻實驗值和其他計算值的比較示意圖.對(1,4)小分子氫遷移反應(R11):CH3CH2OO???CH2CH2OOH(見圖2A),Sharma等10用CBS-QB3高精度水平下計算得到500 K時速率常數為5.48×10-4s-1,而Sheng等27用CBS-Q//B3LYP/6-31G(d,p)方法所得值為1.18×10-4s-1,Huynh等28用CBS-QB3方法計算所得500 K時速率常數為2.78×10-4s-1,Baldwin等29得到的實驗值為5.04×10-3s-1,本文通過等鍵反應計算得到該溫度下常數為1.26×10-3s-1,與實驗值非常接近.對(1,4)氫遷移反應類型中(R16):(CH3)2CHCH2OO??(CH3)C?CH2OOH(見圖2B),Sharma等10用CBS-QB3方法計算得500 K時速率常數為4.75×10-1s-1,Baldwin等29實驗值2.46×101s-1,而本文通過等鍵反應計算出速率常數為2.31 s-1,與實驗值接近.同時,本文用等鍵反應方法計算得到的反應R24、R38、R49的速率常數也與實驗值符合較好,因而本文為過氧烷基分子內氫遷移這一類型反應提供了可靠和準確的動力學數據.

表5 反應動力學參數(A,Ea)Table 5 Reaction kinetic parameters(A,Ea)

圖2 本文計算的速率常數與文獻值比較Fig.2 Comparison of rate constants calculated in this study with those reported in other studies

4 結論

在B3LYP/6-311+G(d,p)方法下優化得到了過氧烷基分子內氫遷移反應的過渡態,提出了根據過渡態反應中心幾何結構是否守恒作為反應類的判據,并將過氧烷基分子內氫遷移反應劃分為(1,3),(1,4),(1,5),((1,n),n=6,7,8)四種反應類型.將過渡態理論與反應類等鍵反應方法結合,對B3LYP/6-311+G(d,p)方法水平計算得到的過氧烷基氫遷移反應體系中62個反應的勢壘、焓變和速率常數進行了修正,所得結果與高精度CBS-QB3方法計算結果和實驗結果一致.因此,本文通過反應類等鍵反應方法解決了反應類的嚴格定義和大分子體系的過氧烷基分子內氫遷移反應的動力學參數的精確計算問題,對碳氫化合物的低溫燃燒機理研究具有重要意義.

Supporting lnformation:Table S1 listed all reactions.Optimized geometrical parameters of the reaction centers of the transition states were given in Table S2.Table S3 listed all reaction barriers,reaction enthalpy changes.This information is available free of chargeviathe internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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