低熔點瓷化粉含量對陶瓷化聚烯烴材料性能的影響

邵海彬，顧軒臣，王庭慰，張爾梅，王春麗

(1.中利科技集團股份有限公司 江蘇省特種電纜高分子材料重點實驗室，江蘇 常熟215542;2.南京工業大學 材料科學與工程學院，江蘇 南京210009)

0 引言

陶瓷化聚合物復合材料是以聚合物為基體，添加適當比例的高、低熔點瓷化粉及其他助劑經混煉而成的一類材料。這種材料常溫下具有常用聚合物復合材料的可塑性、柔軟性等特點，高溫下可以快速瓷化形成具有一定強度和自支撐能力的陶瓷狀瓷化物，在耐火電纜、耐火密封條等領域已有應用，是耐火電纜和防火安全一個新的解決方案。

陶瓷化聚合物復合材料研究和報道較多的是陶瓷化硅橡膠［1-15］，而且已經有實際應用的產品。但用于電纜生產時，陶瓷化硅橡膠產品需配備橡膠擠出機，陶瓷化硅橡膠帶需采用繞包工藝且繞包工藝較難控制;因膠料及其帶材易吸潮，原材料和半成品放置需注意防潮。

為此，研究人員開始研究開發陶瓷化聚烯烴材料，申請于2002年的意大利專利CN02828870.X是較早關于陶瓷化聚烯烴復合材料方面的文獻報道［16］。2006年底，南京工業大學王庭慰帶領的研究小組在國內率先開展了陶瓷化聚烯烴材料研究，在陶瓷化材料的配方設計、瓷化機理、存在的問題等方面取得了一定的成果。隨后，陶瓷化聚合物復合材料的研究引起人們的關注，研究單位不斷增多，相關研究報道也在增加［17-24］。

本文主要以乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)為表面處理劑，討論了低熔點瓷化粉(LCP)表面處理、添加量對材料拉伸性能、低溫性能、擠出加工性的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚乙烯(PE)，齊魯石化;乙烯-辛烯共聚物(POE)，美國陶氏化學公司;LCP，自制;高熔點瓷化粉(HCP)，市售;A-171，市售;抗氧劑(A-1010)，美國雅寶。

1.2 實驗設備

Hakke轉矩流變儀，德國哈克;加壓式密煉機，威福興機械有限公司;AK36同向雙螺桿擠塑造粒機，南京科亞化工成套設備公司;平板硫化機，泰州市祥興橡膠機械有限公司;QF-50單螺桿擠出機，慶豐電工機械有限公司;電子拉力試驗機，上海簡戶儀器設備有限公司;塑料超低溫脆性試驗儀，上海彭浦制冷器有限公司;橡膠硬度計，上海六菱儀器廠;高絕緣電阻測量儀，上海安標電子有限公司;交流介質強度試驗儀，上海藍波高電壓技術設備有限公司;熱老化試驗箱，常熟市環境試驗設備有限公司;固體比重組，瑞士普利賽斯;耐火試驗裝置，嘉興市凱博實驗儀器有限公司;塑料粉碎機，張家港市勁馬機械有限公司;開放式煉膠機，無錫第一橡塑機械有限公司。

1.3 樣品制備

小試樣品制備。首先按A-171與LCP、HCP質量比為1∶100的比例以干法進行表面處理。然后按配比稱取原料，在Hakke轉矩流變儀中混煉均勻后出料。接著在平板硫化機中于170℃、15 MPa下模壓成型。模壓片材經裁剪得到測試試樣。

中試樣品制備。首先按A-171與LCP、HCP質量比為1∶100的比例以干法進行表面處理。然后按配比稱取原料，在加壓式密煉機中混煉均勻后出料。接著經塑料粉碎機粉碎，將粉碎后的物料經AK36同向雙螺桿擠塑造粒機擠出造粒。最后分別經模壓、擠包工藝獲得材料測試用片材和線纜測試用線材。

1.4 性能測試

(1)密度。參照GB/T 1033.1—2008《塑料 非泡沫塑料密度的測定第1部分浸漬法、液體比重瓶法和滴定法》中的浸漬法測試。

(2)硬度。參照GB/T 2411—2008《塑料和硬橡膠 使用硬度計測定壓痕硬度(邵氏硬度)》測試。

(3)熔體質量流動速率(MFR)。參照GB/T 3682—2000《熱塑性塑料熔體質量流動速率和熔體體積流動速率的測定》測試。

(4)拉伸強度和斷裂伸長率。參照GB/T 2951.11—2008《電纜和光纜絕緣和護套材料通用試驗方法第11部分通用試驗方法厚度和外形尺寸測量 機械性能試驗》、GB/T 1040.3—2006《塑料 拉伸性能的測定 第3部分:薄塑和薄片的試驗條件》測試。拉伸速度為250 mm/min。

(5)熱老化。參照GB/T 2951.12—2008《電纜和光纜絕緣和護套材料通用試驗方法第12部分通用試驗方法 熱老化試驗方法》測試，老化條件均為100℃、168 h。

(6)體積電阻率。參照GB/T 1410—2006《固體絕緣材料體積電阻率和表面電阻率試驗方法》測試，試樣厚度約為1 mm，試驗溫度約為20℃。

(7)介電強度。參照GB/T 1408.1—2006《絕緣材料電氣強度試驗方法 第1部分:工頻下試驗》測試。

(8)沖擊脆化溫度。參照GB/T 5470—2008《塑料 沖擊法脆化溫度的測定》測試。

(9)瓷化性能測試。參照GB/T 19216.21—2003《在火焰條件下電纜或光纜的線路完整性試驗第21部分:實驗步驟和要求——額定電壓0.6/1.0 kV及以下電纜》測試。

2 討論

2.1 LCP添加量對材料拉伸性能的影響

圖1為LCP的添加量對樣品拉伸強度影響的試驗研究。由圖1可以看出:隨著LCP添加量的增加，樣品的拉伸強度明顯下降;LCP表面處理能夠明顯提高材料的拉伸強度。這是因為隨著LCP添加量的增加，樣品中有機基體與填料間的界面增加，缺陷與應力集中點增加，導致材料拉伸強度顯著下降。表面處理將LCP的表面由無機表面轉變為有機表面，使LCP與樹脂的相容性增加，樣品中的缺陷和應力集中點減少，從而使材料拉伸強度提高。

圖1 LCP添加量對材料拉伸強度的影響

圖2 為LCP的添加量對樣品斷裂伸長率影響的試驗研究。由圖2可以看出:隨著LCP添加量的增加，樣品的斷裂伸長率明顯下降;LCP表面處理能夠明顯提高材料的斷裂伸長率。這是因為隨著LCP添加量的增加，樣品中有機基體與填料間的界面增加，缺陷與應力集中點增加，導致材料拉伸強度顯著下降，使樣品更易、更早斷裂，導致斷裂伸長率大幅下降。表面處理將LCP的表面由無機表面轉變為有機表面，使LCP與樹脂的相容性增加，樣品中的缺陷和應力集中點減少，使材料拉伸強度提高，使樣品的斷裂延遲，從而使樣品的斷裂伸長率提高。

圖2 LCP對材料斷裂伸長率的影響

2.2 LCP對材料低溫性能的影響

圖3 為LCP的添加量對材料脆化溫度影響的試驗研究。由圖3可以看出:隨著LCP添加量的增加，樣品的脆化溫度明顯升高;LCP表面改性能夠明顯提高材料的耐低溫性能。這是因為隨著LCP添加量的增加，樣品中有機基體與填料間的界面增加，缺陷與應力集中點增加，導致材料沖擊性能顯著下降，在受到外界沖擊時更易斷裂。表面處理將LCP的表面由無機表面轉變為有機表面，使LCP與樹脂的相容性增加，樣品中的缺陷和應力集中點減少，使材料受沖擊時能夠吸收更多的能量，從而使材料的耐低溫性能提高。

圖3 LCP添加量對材料脆化溫度的影響

2.3 LCP對材料加工性能的影響

表1為LCP的添加量對樣品擠出加工性能影響的試驗研究。由表1可以看出:當LCP的含量超過40份、擠出溫度超過130℃時，擠出物容易變得硬而脆，比較容易折斷，無法用做線纜材料;同時，材料較易在螺桿中段部分粘附一層，粘附強度較大，難以清理。這可能是因為LCP熔點較低，當擠出溫度較高時，其部分熔化，當被擠出后經水槽快速冷卻形成類似于硬而脆的玻璃狀物質，從而使擠出物變得硬而脆。在螺桿中段位置，材料尚未完全熔融塑化，與螺桿的剪切摩擦較強，熔融的LCP攜帶其他無機填料容易粘附于螺桿表面。

表1 LCP添加量對材料加工性能的影響

2.4 LCP對體系瓷化性能的影響

表2為LCP的添加量對樣品瓷化性能影響的試驗研究。由表2可以看出，隨著LCP添加量的增加，樣品的瓷化速度、瓷化強度逐步改善。這是因為LCP添加量增加，使高溫時樣品中的液相增加，燒結作用增強，從而能夠快速燒結;燒結程度提高，形成的瓷化物的強度較高。當LCP的含量過多時，樣品的高溫絕緣性能較差，容易發生擊穿。這是因為LCP添加量較多時，使高溫時樣品中的液相增加，樣品中導電粒子移動能力增加，導電能力提高，絕緣性下降。

表2 LCP對材料瓷化性能的影響

2.5 不同LCP含量時材料的性能變化

對不同LCP添加量的材料的性能機械測試，除電性能變化較小外，其他性能均有較大變化，詳見表3。

表3 不同LCP含量時材料的性能變化

3 結束語

(1)通過添加合適比例的LCP，可制得具有良好力學性能、低溫性能、加工性能和瓷化性能的陶瓷化聚烯烴材料。

(2)LCP的添加量較少時，材料的瓷化性能較差，瓷化物強度不夠;LCP含量較多時，材料的力學性能、低溫性能及加工性能顯著下降。

(3)對低熔點瓷化物粉進行表面處理，有助于提高材料的力學性能、低溫性能。

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