助劑對皮草染色廢水臭氧脫色處理效果的影響

潘理黎，靳玉柱，金月祥，高　寒，孫保華

(1.浙江工業(yè)大學 生物與環(huán)境工程學院，浙江 杭州 310014；

2.嘉興市環(huán)科環(huán)境工程有限公司，浙江，嘉興 314000)

助劑對皮草染色廢水臭氧脫色處理效果的影響

潘理黎1，靳玉柱1，金月祥2，高寒1，孫保華1

(1.浙江工業(yè)大學 生物與環(huán)境工程學院，浙江 杭州 310014；

2.嘉興市環(huán)科環(huán)境工程有限公司，浙江，嘉興 314000)

摘要：臭氧氧化對單純皮草染料脫色效果良好，但加入助劑后，臭氧氧化脫色效果及CODCr去除率不好，水質(zhì)回用效果差.為了研究助劑對皮草廢水臭氧脫色處理效果的影響，實驗針對桐鄉(xiāng)市某皮草公司染料配方中的助劑進行研究.結(jié)果表明：在pH為9，曝氣10 min，臭氧循環(huán)投加總量為220 mg/L的工藝條件下，加脂劑、勻染劑和甲酸三種助劑對臭氧氧化脫色的抑制作用依次減弱，且加脂劑、勻染劑是高CODCr的主要原因.實驗最后采用臭氧-絮凝脫色組合工藝后，皮草模擬廢水的色度、CODCr均能達到回用要求。

關(guān)鍵詞：皮草廢水；助劑；臭氧；脫色；影響

Effects of auxiliaries on decolorization treatment of

the fur dyeing wastewater by ozonation

PAN Lili1, JIN Yuzhu1, JIN Yuexiang2, GAO Han1, SUN Baohua1

(1.College of Biological and Environmental Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China；

2.Jiaxing Ring Branch Environmental Engineering Co., Ltd., Jiaxing 314000, China)

Abstract:Ozonation on the simple fur dyeing wastewater is good, while the efficiency of the decolorization of the fur dyeing with a mixture of auxiliaries is diminished as well as the removal of CODCr. The auxiliaries in the dye recipe for a fur company in Tongxiang County were studied to learn the effects of auxiliaries on the decolorization treatment of the fur dyeing wastewater by ozonation. Under the conditions of pH at 9, aeration 10min, the total amount of ozone dosing cycle 220 mg/L, the result showed that auxiliaries of greasing agent, leveling agent and formic have an inhibitory effect for the decolorization by ozonation, and the inhibitory effect are sequentially weakened in the order of greasing agent, leveling agent and formic. Meanwhile, the high CODCrare mainly caused by the greasing agent and the leveling agent. The wastewater of fur dyeing treated by the ozone-coagulation oxidationhas finally achieved the requirements of water reuse in either chroma or CODCr。

Keywords:fur wastewater; auxiliaries; ozonation; decolorization; effects

皮草染色廢水中存在染料、助劑和毛皮殘余物等難處理污染物，色度高，含鉻高，難生物降解，傳統(tǒng)的處理技術(shù)很難達到處理要求[1-2].臭氧氧化作為一種高級氧化技術(shù)，具有作用快，殘留污泥少等優(yōu)點，近幾年被用于去除難降解有機物和印染廢水的色度，取得了一定的成效[3-7]。

助劑作為皮草廢水的重要組成部分，具有吸附、分散、增溶和乳化等特性.助劑的存在使得與之混合的染料溶解度增大或形成具有一定分散性的膠體顆粒，達到完美的染色效果.但也增加了皮草廢水的復雜性和處理難度，從而導致臭氧在處理實際皮草廢水時成本高，處理效果不理想[8].筆者針對桐鄉(xiāng)市某皮草公司染色廢水的實際情況，對比研究了助劑對皮草廢水臭氧處理效果的影響.最后根據(jù)企業(yè)對色度和CODCr的回用要求：色度低于16倍；CODCr低于700，提出了臭氧-混凝脫色工藝，為該類廢水的處理和回用提供了可選方案。

1試驗材料與方法

1.1實驗材料

實驗儀器：PHS-25型酸度計；JH-12型COD測試儀；DHG-9140A型電熱恒溫鼓風干燥箱；愛康CFY-6臭氧發(fā)生器；雙向磁力攪拌器；磁力驅(qū)動泵；離心機。

實驗樣品：毛皮黃棕F-BW；毛皮品紅R-OS；酸性毛皮藍R；毛皮黑TM；毛皮勻染劑LA；毛皮加脂劑DTLS；甲酸。

實驗試劑：氫氧化鈉；聚丙烯酰胺(1‰)；聚合氯化鋁(5‰)。

實驗裝置：反應器是一個內(nèi)徑為70 mm，外徑為80 mm的玻璃管反應器，容積為2.5 L，高為0.8 m，反應器0.5 m高處有一接口，用硅膠管與磁力驅(qū)動泵相連.臭氧曝氣時，純氧進入臭氧發(fā)生器，產(chǎn)生的臭氧在文丘里混合器中與水樣混合，并經(jīng)5 m管道反應器使臭氧與廢水保持更長接觸時間，再進入反應器底部.在磁力驅(qū)動泵的作用下，廢水循環(huán)流動，以提高臭氧利用率.反應器0.1 m高處的接口為取樣口.具體實驗裝置，如圖1所示。

1—曝氣管；2—管道反應器；3—文丘里增溶器；4—循環(huán)泵；5—臭氧發(fā)生器；6—反應器出水口位置圖1　實驗裝置圖Fig.1　Experimental apparatus

1.2實驗方法

染料配制：稱取100 mg染料于2 L的燒杯中，加水1.5 L配成66.7 mg/L的染料溶液待用。

臭氧氧化：取1.5 L待測溶液于2 L燒杯中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為9，置于玻璃管反應器中，調(diào)節(jié)臭氧流量為60 L/h(其中臭氧含量2.0 g/h)，曝氣10 min，臭氧循環(huán)投加總量為220 mg/L.反應結(jié)束后測定色度、CODCr.色度采用稀釋倍數(shù)法測定，CODCr采用國標法測定。

2實驗結(jié)果與討論

2.1臭氧對單純?nèi)玖系拿撋Ч?/p>

為考察臭氧對單純?nèi)玖系拿撋Ч?，實驗根?jù)桐鄉(xiāng)市某皮草公司的染料配方以及廢水的色度，實驗染料的初始質(zhì)量濃度選為66.7 mg/L.實驗選取泛博化學希力系列產(chǎn)品四種酸性陰離子染料毛皮黃棕F-BW、毛皮品紅R-OS、酸性毛皮藍R及毛皮黑TM為研究對象進行實驗，色度去除效果如圖2所示。

圖2　臭氧處理單純?nèi)玖系男Ч鸉ig.2　The effect of ozone treatment alone dye

從圖2可知：毛皮品紅和黑色染料的原水色度較高，達到512倍；黃棕和毛皮藍染料的原水色度較低，為256倍.臭氧曝氣10 min后，四種染料的色度均為4倍，色度去除率達到98%以上，處理后的水樣清沏，這說明臭氧氧化單純的染料去除效率很好.酸性陰離子染料主要發(fā)色基團為偶氮鍵，而臭氧作為強氧化劑，通過親核、親電作用或者通過活潑的羥基自由基將染料大分子的偶氮雙鍵打斷，破壞其顯色基團，從而達到良好的脫色效果[9]。

臭氧對于四種染料的CODCr降解效果，如圖3所示。

圖3　臭氧處理單純?nèi)玖螩ODCr的效果Fig.3　The effect of ozone treatment alone dye CODCr

從圖3可知：四種單純?nèi)玖夏M廢水的CODCr值并不高，在50~100 mg/L之間.從去除效果來看，藍色>黃棕>品紅>黑色，其中藍色染料的去除率為66%，黃棕染料的去除率為59.5%，品紅染料的去除率為57.6%，黑色染料的去除率為50.7%.臭氧將染料分子中的偶氮鍵及環(huán)狀結(jié)構(gòu)打開分解為小分子物質(zhì)，但難以將其完全礦化，故CODCr處理效果并不理想。

2.2助劑對臭氧氧化處理效果的影響

2.2.1毛皮勻染劑LA對處理效果的影響

毛皮勻染劑LA是一種非離子型染色助劑，呈淡黃色半透明狀粘稠液體，pH呈中性，主要用于酸性染料染色的勻染劑，可使毛皮染色均勻一致，有效減少色差，皮板著色淺[10].實驗分別取0.15，0.3，0.45，0.6 g毛皮勻染劑LA于1.5 L藍色染料模擬廢水中，臭氧曝氣10 min，色度去除效果如圖4所示。

圖4　勻染劑投加量對染料廢水色度去除的影響Fig.4　Effect of leveler in different dosages on chromaticity removal of dye wastewater

從圖4可知：加入不同量的勻染劑并不影響藍色染料模擬廢水的色度，均為256倍.隨著勻染劑投加量的增加，色度去除率有所降低，但整體去除率較高.這說明勻染劑對皮草廢水色度的去除有一定的抑制作用，但影響不大.與單獨染料的溶液相比，在勻染劑和染料共存情況下，這種抑制作用可能是兩者競相與反應體系中臭氧進行氧化反應，并且隨著勻染劑濃度的增加，染料的氧化降解反應受到一定程度的抑制，導致色度去除效果有所降低.同時，根據(jù)實驗現(xiàn)象，臭氧曝氣后的廢水澄清并顯淡黃色，與勻染劑的顏色接近，這說明曝氣后廢水的色度主要是有勻染劑引起的.但由于勻染劑本身色度并不高，因此對色度去除的影響不大。

為了進一步探究勻染劑對CODCr降解的影響，在藍色模擬染料廢水中加入勻染劑后，臭氧曝氣前后對CODCr處理效果的對比，結(jié)果如圖5所示。

圖5　勻染劑投加量對染料CODCr去除率的影響Fig.5　Effect of leveler in different dosages on CODCr removal

隨著勻染劑投加量的增加，藍色染料模擬廢水的CODCr值越來越高，其依次分別為94，206，358，520，631 mg/L.從圖5可知：CODCr去除效率并不高，且隨著勻染劑投加量的增加，引起了CODCr的上升，但臭氧只能氧化部分勻染劑，所以CODCr的去除效率逐漸降低，這也與模擬廢水曝氣后略顯淡黃色相吻合。

2.2.2加脂劑DTLS對處理效果的影響

皮草染色過程中添加加脂劑可以使皮草纖維吸附一定量的油脂材料而賦予成革較好的柔軟性、豐滿性和彈性等物理機械性能.加脂劑中含有兩種主要成分，一種是油成分(或稱中性油)，另一種為乳化成分(也稱之為活性成分)即表面活性劑[11].加脂劑DTLS是一種陰離子型加脂劑，呈乳白色稠狀液體，pH為6~8.實驗分別取0.25，0.5，0.75，1.0 g毛皮加脂劑DTLS于1.5 L藍色染料模擬廢水中，臭氧曝氣10 min.曝氣后測定其色度及CODCr，色度去除效果如圖6所示。

圖6　加脂劑投加量對染料色度去除的影響Fig.6　Effect of Fatliquor in different dosages on chromaticity removal of dye wastewater

從圖6可知：加入不同量的加脂劑不會影響藍色染料模擬廢水的色度，均為256倍.隨著加脂劑投加量的增加，色度去除率降低，尤其是加脂劑投加量為1.0 g時，色度為32倍.這表明加脂劑對染料的脫色起抑制作用，并且投加量越大，抑制作用越明顯.依據(jù)加脂劑的性質(zhì)以及實驗前后廢水都呈乳白色渾濁液，可以推斷加脂劑DTLS對染料脫色的抑制作用是：加入加脂劑后廢水形成膠束，由于膠束體系是由極性區(qū)、弱極性區(qū)和非極性區(qū)等不同極性性質(zhì)的區(qū)域所組成的體系[12]，使得溶液中的羥基自由基、O3及染料的濃度重新分布，極性較強的羥基自由基可能在膠束的外層(極性區(qū))分布較多，而染料分子與加脂劑DTLS同樣帶有電負性，可能被排斥到離膠束較遠的空間內(nèi)，限制了染料分子與羥基自由基及O3的接觸.同時部分加脂劑DTLS與染料分子之間也相互競爭參與反應，從而使染料的脫色反應受到抑制。

為了進一步探究加脂劑對于臭氧處理的影響，對藍色模擬染料廢水加入加脂劑經(jīng)臭氧曝氣后廢水CODCr進行了檢測，結(jié)果如圖7所示。

圖7　加脂劑投加量對染料CODCr去除率的影響Fig.7　Effect of fatliquor in different dosages on CODCr removal

隨加脂劑投加量的增加，藍色染料模擬廢水的CODCr值也越來越高，其依次分別為94，222，440，530和690 mg/L.由圖7可知：從CODCr的去除來看，隨著加脂劑投加量增加，CODCr的去除率逐漸降低.CODCr出現(xiàn)下降，說明在臭氧的強氧化性作用下，模擬廢水中大分子和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的分子被打斷，形成小分子物質(zhì)，此類分子臭氧難以降解.隨著加脂劑的增加，CODCr質(zhì)量濃度升高，CODCr的去除率降低。

2.2.3酸度調(diào)節(jié)劑甲酸對處理效果的影響

實驗分別取0.3，0.6，0.9，1.2 mL甲酸于1.5 L藍色染料模擬廢水中，臭氧曝氣10 min，色度去除效率如圖8所示。

圖8　甲酸投加量對染料色度去除的影響Fig.8　Effect of formic acid in different dosages on chromaticity removal

從圖8可知：加入不同量的甲酸并不會影響藍色染料模擬廢水的色度，均為256倍.隨著甲酸投加量的增加，色度去除率基本不變.說明甲酸對皮草廢水色度的去除基本無影響。

為了進一步探究甲酸對于臭氧曝氣的影響，分別對藍色模擬染料廢水加入甲酸經(jīng)臭氧曝氣后的CODCr進行了檢測，結(jié)果如圖9所示。

圖9　甲酸投加量對染料CODCr去除率的影響Fig.9　Effect of Formic acid in different dosages on CODCr removal

隨著甲酸投加量的增加，藍色染料模擬廢水的CODCr值越來越高，其依次分別為94，168，235，307和372 mg/L.由圖9可知：CODCr去除效率來看并不高，且隨著甲酸投加量的增加，廢水CODCr的去除效率逐漸降低.這是因為，隨著甲酸量的增加，原水的CODCr越來越高，但是臭氧氧化的量是一定的，故廢水CODCr的去除效率逐漸降低。

2.2.4勻染劑、加脂劑與甲酸對臭氧處理效果的共同影響

為了盡可能的模仿實際廢水，也為了比較模擬廢水在勻染劑、加脂劑與甲酸共同影響下與單純投加勻染劑、加脂劑或甲酸在臭氧曝氣下的差異性.將勻染劑、加脂劑和甲酸按一定的比例：0 mg/0 mg/0 mL，0.15 mg /0.25 mg /0.3 mL，0.3 mg /0.5 mg /0.6 mL，0.45 mg /0.75 mg /0.9 mL，0.6 mg /1.0 mg /1.2 mL，組別為1，2，3，4，5投加到模擬廢水中，在最佳工藝條件下，臭氧曝氣10 min后測定色度，結(jié)果如圖10所示。

圖10　勻染劑、加脂劑和甲酸投加量對染料色度去除率的影響Fig.10　Effect of Fatliquor and Leveler and Formic acid in different dosages on chromaticity removal

從圖10可知：同時加入一定比例的加脂劑、勻染劑和甲酸后，亦并不會影響藍色染料模擬廢水的色度，其均為256倍.在實驗條件下，色度的去除率較低，且隨著投加量比例的增多，色度去除率越來越低，特別是當勻染劑/加脂劑/甲酸的量為0.45 mg /0.75 mg /0.9 mL后，色度達到32倍.同時與單純的勻染劑、加脂劑或者甲酸的加入相比較，色度去除率均出現(xiàn)明顯的下降.根據(jù)實驗現(xiàn)象，臭氧曝氣后的廢水呈乳黃色渾濁液，考慮到勻染劑本身顯淡黃色，加脂劑本身顯乳白色，與兩者的物理性質(zhì)較接近，說明在勻染劑、加脂劑與甲酸的共同作用下，勻染劑與加脂劑二者的抑制作用出現(xiàn)疊加效應，致使模擬廢水的色度去除難度變大。

為了進一步探究勻染劑、加脂劑和甲酸對于臭氧曝氣脫色的影響，分別對藍色模擬染料廢水按上述比例加入助劑后曝氣并對CODCr進行檢測.結(jié)果如圖11所示。

圖11　勻染劑、加脂劑和甲酸投加量對染料CODCr去除率的影響Fig.11　Effect of Fatliquor and Leveler and Formic acidin in different dosages on CODCr removal

隨著勻染劑、加脂劑與甲酸投加量的增加，藍色染料模擬廢水的CODCr值也越來越高，其依次分別為94，511，996，1 360，1 721 mg/L.由圖11可知：從CODCr去除效率來看，隨著投加量的不斷升高，臭氧曝氣去除CODCr效率逐漸下降.說明在臭氧的強氧化性作用下，模擬廢水中大分子和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的分子被打斷，形成小分子物質(zhì)，但氧化并不徹底.同時隨著勻染劑、加脂劑與甲酸投加量的增加，原水的CODCr不斷上升，從而導致CODCr的去除效率逐漸下降，這也與單獨實驗的結(jié)果相一致。

2.3皮草模擬廢水臭氧曝氣-混凝脫色處理工藝

從助劑的混合投加來看，單獨的臭氧脫色處理工藝很難滿足皮草廢水的回用要求：色度低于16倍；CODCr低于700.并且隨著勻染劑與加脂劑投加量的增加，臭氧曝氣脫色的效果也越來越差.考慮到臭氧曝氣后廢水呈乳黃色渾濁，因此對曝氣后的廢水投加聚合氯化鋁(PAC)混凝.通過混凝劑的加入，使廢水中的膠體顆粒迅速發(fā)生壓縮雙電層作用、電中和或吸附架橋作用形成絮凝體沉降，從而在降低CODCr的同時，也去除部分色度，從而達到回用要求。

根據(jù)桐鄉(xiāng)市某皮草公司的染料配方以及印染實際情況，實驗染料的初始質(zhì)量濃度為66.7 mg/L，勻染劑、加脂劑與甲酸投加量0.45 mg /0.75 mg /0.9 mL配成模擬廢水進行試驗.實驗分別取0，15，20，25，30 mg的PAC于1.5 L曝氣后的藍色染料模擬廢水中快速攪拌5 min，再加入1.5 mg助凝劑聚丙烯酰胺(PAM)低速攪拌2 min，隨后測定其色度及CODCr，去除效果如圖12所示。

圖12　不同PAC投加量對色度、COD去除率的影響Fig.12　Effect of PAC in different dosages on color ,COD removal

由圖12可知：色度的去除率隨著混凝劑投加量的增加而增加，最后趨于穩(wěn)定；CODCr的去除率隨著混凝劑投加量的增加呈現(xiàn)先增加后也趨于穩(wěn)定的趨勢；并且當PAC的投加量為17 mg/L，助凝劑PAM的投加量1.5 mg時，色度為8倍，CODCr為598，均能達到該公司對色度低于16倍；CODCr低于700的要求.隨著混凝劑PAC以及助凝劑PAM的加入，臭氧曝氣后形成的乳黃色渾濁發(fā)生離子結(jié)合、氫鍵結(jié)合及范德華力結(jié)合等作用，從而形成絮體沉淀，降低了CODCr，同時也使藍色染料模擬廢水色度又有進一步的降低，基本上能達到單純模擬染料廢水的色度.從色度以及CODCr去除率來看，在臭氧循環(huán)投加總量為220 mg/L，廢水pH為9，曝氣時間10 min的工藝條件下，當 PAC的投加量為17 mg/L，助凝劑PAM的投加量1.5 mg時，能達到該企業(yè)對皮草廢水重復利用要求。

3結(jié)論

從脫色效果看，臭氧對單純?nèi)玖系拿撋Ч己?在pH為9，曝氣10 min，臭氧循環(huán)投加總量為220 mg/L的工藝條件下，加脂劑、勻染劑和甲酸三種助劑對臭氧氧化脫色的抑制作用依次減弱，且加脂劑、勻染劑是高CODCr的主要原因.勻染劑、加脂劑與甲酸的混合投加后，對色度、CODCr的影響出現(xiàn)疊加效應，致使模擬廢水的色度去除難度變大，處理結(jié)果不能達到回用要求.采用臭氧-混凝脫色組合處理工藝后，在臭氧循環(huán)投加總量為220 mg/L，廢水pH為9，曝氣時間10 min的工藝條件下，當 PAC的投加量為17 mg/L，助凝劑PAM的投加量1.5 mg時，其色度和CODCr可以達到該企業(yè)廢水重復利用的要求，為該類廢水的處理和回用提供了可選方案。

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(責任編輯：陳石平)

中圖分類號：X701

文獻標志碼：A

文章編號：1006-4303(2015)02-0137-06

作者簡介：潘理黎(1958—)男,浙江新昌人，教授，主要從事環(huán)境工程方面的教學與科研，E-mail：panll@zjut.edu.cn。

基金項目：浙江省公益技術(shù)應用研究項目(2014C33G2020018)

收稿日期：2014-11-11