撓曲電效應對超薄鐵電薄膜物理性能的調控

柴國鐘，周　挺，吳化平，張　征，董晨晨

(浙江工業大學 特種裝備制造與先進加工技術教育部重點實驗室， 浙江 杭州 310014)

撓曲電效應對超薄鐵電薄膜物理性能的調控

柴國鐘，周挺，吳化平，張征，董晨晨

(浙江工業大學 特種裝備制造與先進加工技術教育部重點實驗室， 浙江 杭州 310014)

摘要：具有量子隧穿及阻變存儲效應的超薄鐵電薄膜引起了廣泛的關注.在超薄鐵電薄膜中，應變及應變梯度效應十分明顯，因此由應變梯度所產生的撓曲電效應不可忽視.撓曲電效應是指應變梯度或非均勻應變場能局部地破壞反演對稱，從而導致晶體產生電極化的效應.基于朗道熱力學理論，建立了考慮撓曲電效應的超薄鐵電薄膜相變的理論模型.通過該模型研究了撓曲電效應對納米尺度超薄BaTiO3薄膜相變溫度、鐵電性能以及熱釋電系數的影響.研究結果表明：撓曲電效應提高鐵電薄膜的電極化值和臨界厚度，降低薄膜的相變溫度.利用撓曲電效應可有效調控超薄鐵電薄膜的相變溫度及熱釋電系數。

關鍵詞：撓曲電效應；鐵電薄膜；熱力學理論；應變梯度；熱釋電系數

The effect of flexoelectricity on the phase transition and physics properties

of ultrathin ferroelectric films

CHAI Guozhong, ZHOU Ting, WU Huaping, ZHANG Zheng, DONG Chenchen

(Key Laboratory of Special Purpose Equipment and Advanced Manufacturing Technology, Ministry of Education,

Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

Abstract:Recently, ultrathin ferroelectric films with quantum tunneling and resistance change storage effect have attracted widespread attention. Strain and strain gradient in ultrathin ferroelectric films is extremely significant so that the flexoelectricity cannot be ignored. Flexoelectricity describes that strain gradient or inhomogeneous strain breaks the inversion symmetry and induces polarization in crystals. Based on the Landau thermodynamic theory, phase transition model of ultrathin ferroelectric films including flexoelectricity is established. Using this theoretical model, the effect of flexoelectricity on phase transition temperature, ferroelectric properties and pyroelectric coefficients of ultrathin BaTiO3films are studied. The result shows that flexoelectricity increase the polarization and critical thickness while decrease the phase transition temperature in epitaxial BTO films. Thus the phase transition temperature and pyroelectric coefficients of ultrathin ferroelectric films can be effectively adjusted by flexoelectricity。

Keywords:flexoelectricity; ferroelectric films; thermodynamic theory; phase transition; pyroelectric coefficient

撓曲電效應是指應變梯度或非均勻應變場能局部地破壞反演對稱，從而導致晶體，甚至中心對稱晶體產生電極化[1].Kogan等[2]最早就報道了應變梯度和電場之間的耦合關系.Indenbom等[3]在其基礎上，首次提出了“撓曲電”這一物理概念，然而由于塊體材料的非局部應變場往往很小，早期的研究中撓曲電效應并沒有得到充分的重視.隨著薄膜制備技術的不斷革新[4-5]，超晶格及納米尺度的超薄薄膜由于具有量子隧穿效應及電阻可變效應在鐵電功能器件中得到廣泛應用.在超薄鐵電薄膜中，應變場及非均勻的應變梯度場遠大于塊體材料，因此，撓曲電效應再次獲得了研究人員的廣泛關注.Lee等[6]通過實驗證明了撓曲電效應能影響BiFeO3鐵電薄膜的內建電場，從而調控氧空位缺陷的形成，進而影響薄膜器件的電極化以及二極管效應.已有工作表明，熱力學理論能夠有效描述鐵電體的物理性能從而被廣泛應用[7-9].Catalan[8]利用朗道熱力學理論研究了撓曲電效應對Ba0.5Sr0.5TiO3薄膜介電系數、電極化和居里溫度等鐵電性能的影響.通過與實驗結果對比，在非均勻平面應變的作用下撓曲電效應的存在能有效地降低薄膜介電系數的峰值.裴永茂和方岱寧[9]也利用熱力學理論討論了撓曲電效應對BaTiO3(BTO)鐵電薄膜電極化分布及臨界厚度的影響，結果顯示撓曲電效應使鐵電薄膜的電極化值與臨界厚度都有了一定程度的提高.鐵電材料由于能通過施加電場來改變極化強度從而使溫度產生變化，因而也具有優異的熱電性能，是優異的制冷劑的候選材料.其制備的微型元件被廣泛用于制備微型電源、微區冷卻、光通信激光二極管和紅外線傳感器的調溫系統.目前，鐵電薄膜中的撓曲電效應的理論研究已取得一定的成果，但對于納米尺度下撓曲電效應對超薄鐵電薄膜相變及物理性能的研究還有待完善，缺乏撓曲電效應對鐵電薄膜熱電性能的研究.筆者建立了超薄鐵電薄膜的朗道熱力學理論框架，分析了撓曲電效應對外延超薄BTO薄膜相變、鐵電性能及熱釋電系數的影響規律。

1考慮撓曲電效應的平面外延鐵電薄膜的朗道熱力學模型

上下表面被SiRuO3(SRO)電極夾持的c相單疇BTO鐵電薄膜外延沉積在SrTiO3(STO)基底上，如圖1所示.選用亥姆霍茲自由能Gh來表征鐵電薄膜的熱力學狀態，其表達式可以由彈性吉布斯自由能Ggib通過勒讓德轉換獲得：

Gh=Ggib+u1σ1+u2σ2+u6σ6

(1)

式中ui和σi分別為薄膜內的應變與應力分量.鐵電薄膜彈性吉布斯自由能的表達式[9-11]為

Ggib=

(2)

式中：h為薄膜的厚度；P3鐵電薄膜內的電極化分量；a1,a11,a111,a1111為常應力下的介電剛度和高階介電剛度；sij和Qij分別是彈性柔度系數及電致伸縮系數；μ12和g11分別為撓曲電系數和梯度系數；η為電極相關的鐵電薄膜表面項系數.退極化場的表達式[11]為

(3)

式中：λi為薄膜上下表面的有限屏蔽長度；ε0為真空介電系數；εb為背景材料的介電系數，取εb=50ε0。

考慮到在薄膜上沒有垂直于表面力的作用，薄膜處于近似于平面應力狀態，因此有σ3=σ4=σ5=0.基底與薄膜之間的錯配應變為u1=u2=u，剪切應變u6=0.考慮薄膜的機械邊界條件，對式(2)中的σ1，σ2，σ6進行Euler-Lagrange變分，即可獲得各應力分量表達式，此處不贅述.將各應力分量代入式(2)即可得到亥姆霍茲自由能的表達式：

Gh=

(4)

研究表明對于超薄鐵電薄膜，薄膜內電極化可以認為是均勻的[11].因此，式(4)薄膜能量的表達式中可以忽略電極化梯度項的影響.自由能Gh對極化分量P3求導可獲得電極化的控制方程：

(5)

圖1　外延BTO鐵電薄膜示意圖Fig.1　Configuration of BTO ferroelectric films

Kim等[12]實驗表明：基底對薄膜的夾持作用沿著薄膜厚度方向會有一定程度的松弛，并通過厚度與面內應變的變化關系推出薄膜內殘余應力大小σ(z)和z軸位置相關：

σ(z)=σ0exp(-kz)

(6)

式中：k為一個與溫度不相關的應力松弛參數，Kim通過實驗數據擬合得到的k值約為0.004nm-1[12]；σ0為基底與薄膜的界面應力，通過應力與應變的本構關系不難得出薄膜內的應變松弛函數：

u(z)=u0exp(-kz)

(7)

式中u0為基底與薄膜的晶格失配應變.由式(7)可確定超薄鐵電薄膜中存在非均勻的應變場，通過其對位置的導數可確定應變梯度場，進而結合式(4，5)可研究撓曲電效應對鐵電薄膜相變及物理性能的調控.熱釋電系數p是判斷熱電效應強弱的重要參數之一，其表達式[13]為

(6)

2數值模擬及討論

表1　BTO和SRO的材料屬性

2.1撓曲電效應對鐵電薄膜臨界厚度的影響

圖2　不同撓曲電系數下BTO薄膜電極化隨薄膜厚度變化的關系Fig.2　Dependence of BTO films thickness on the polarization component with different flexoelectric coefficients

2.2撓曲電效應對鐵電薄膜相變溫度的影響

對于超薄鐵電電容器或隧道結，薄膜的相變溫度也是一個重要參數.在考慮撓曲電效應后，鐵電相向介電相轉變的溫度為相變溫度Tc，就可以通過能量勢壘判斷出在不同薄膜厚度下的相變溫度，如圖3所示.當考慮撓曲電效應時，薄膜的Tc都會有一定程度的減小，且這種規律隨著撓曲電系數增大而更明顯.這表明撓曲電效應會迫使Tc降低.但不應忽視的是，對于一些需要通過鐵電材料相變特性來驅動的鐵電納米器件，此時就可以通過改變薄膜內撓曲電效應的強弱(改變薄膜的應變梯度狀態或選擇合適撓曲電系數的鐵電材料)來控制薄膜的相變溫度，從而在不同溫度的工況下獲得優異的性能。

圖3　不同撓曲電系數下薄膜相變溫度Tc隨薄膜厚度變化的關系Fig.3　The transition temperature Tc as a function of BTO films thickness with different flexoelectric coefficients

2.3撓曲電效應對鐵電薄膜熱電性能的影響

在確定了鐵電薄膜的電極化后，通過式(6)即可獲得撓曲電效應對薄膜熱釋電系數的調控規律.下面選取1 nm(在整個溫度范圍內為介電相)和5 nm(在溫度范圍內存在介電相與鐵電相)的薄膜分別計算其熱釋電系數，如圖4所示.如果不考慮撓曲電效應，對于1 nm的BTO薄膜因為其熱釋電系數為0，所以是不能應用于熱電器件的.然而利用撓曲電效應即可在整個溫度范圍內獲得可觀的熱釋電系數，薄膜的熱釋電系數隨著撓曲電系數的增大而提高，且在室溫附近這種提升也十分明顯.5 nm的BTO薄膜不考慮撓曲效應時，熱釋電系數在相變溫度Tc處異常，這是因為鐵電薄膜的偶極矩在相變溫度處非常不穩定，溫度的微小的改變可以導致極化的急劇變化.當考慮撓曲電效應后熱釋電系數的峰值將會往溫度更高的區域偏移，高溫下的熱釋電系數得以增強.此外，雖然撓曲電系數的增大會減小低溫熱釋電系數峰值，但是也會使熱釋電系數值更為平穩，即撓曲電效應使電極化值對溫度變化的敏感率下降，這對于設計不依賴于溫度變化的熱電器件有著十分重要的意義。

圖4　BTO薄膜在不同撓曲電系數下薄膜熱釋電系數隨溫度變化的關系Fig.4　The pyroelectric coefficientsof BTO as a function temperature with different flexoelectric coefficients

4結論

通過朗道熱力學理論建立了考慮撓曲電效應的超薄鐵電薄膜的理論模型，數值模擬表明撓曲電效應會對BTO薄膜相變、電極化及熱釋電系數產生

顯著影響.撓曲電效應會提高BTO薄膜的電極化值以及臨界厚度并降低其相變溫度.對于不同厚度的BTO薄膜，撓曲電效應對薄膜熱電性能影響規律是不同的.當超薄薄膜小于臨界厚度處于介電相時撓曲電效應會提高薄膜的熱釋電系數.當薄膜厚度大于臨界厚度時，撓曲電效應會使其峰值往高溫的區域偏移，從而可指導高溫熱電器件的設計.理論結果表明撓曲電效應可有效調控超薄鐵電薄膜的物理性能，對于新型鐵電及熱電物理器件的設計具有重要的指導意義。

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(責任編輯：陳石平)

中圖分類號：O484.2

文獻標志碼：A

文章編號：1006-4303(2015)02-0159-04

作者簡介：柴國鐘(1957—)，男，浙江杭州人，教授，研究方向為機械強度及計算機輔助工程、先進模具技術，E-mail：Chaigz@zjut.edu.cn。

基金項目：國家自然科學基金資助項目(11372280，51205355，51275447)；浙江省教育廳資助項目(Y201432142)

收稿日期：2014-09-25