鎂合金微弧氧化和溶膠-凝膠復合陶瓷膜的制備及性能研究*

2015-02-20 07:13:14楊宗嶼

陶瓷 2015年5期

楊宗嶼　李　凡

(中國建材檢驗認證集團(陜西)有限公司　西安　710116)

楊宗嶼李凡

(中國建材檢驗認證集團(陜西)有限公司西安710116)

摘要為了提高鎂合金的耐腐蝕性能，研究利用硅酸鹽-磷酸鹽電解液體在鎂合金表面制備微弧氧化陶瓷膜層，然后在微弧氧化陶瓷膜層上通過溶膠-凝膠法制備復合膜層，并采用SEM、XRD等方法分析了復合膜層的組成和結構。結果表明，復合陶瓷膜層具備雙層結構，主要由含晶態Mg2SiO4和MgO的微弧氧化層和TiO2凝膠層組成。電化學測試表明，復合陶瓷膜層相對于鎂合金基體，腐蝕電流密度下降了2個數量級，耐蝕性大大提高。

關鍵詞微弧氧化陶瓷膜層溶膠-凝膠法鎂合金

前言

在當今世界結構材料輕量化要求下，鎂及其合金材料因其密度低、機械性能良好、電磁特性優異等特點，越來越受到人們的關注[1~3]。然而，由于鎂合金耐腐蝕性能差，在自然環境和工作環境中極易被腐蝕、失效[4~5]，限制了其應用。提高其鎂合金耐腐蝕性的表面處理方法主要有化學轉化膜、陽極氧化、氣相沉積、離子注入等[6]。相對于以上方法，微弧氧化法具有成本低、污染小、加工處理方便等優點，可在鎂合金原位生成陶瓷膜層，既提高了材料的耐蝕、耐磨性，且不受工件形狀的限制，是近年來備受關注的一種環保、無污染的金屬表面處理技術[7~8]。

但單一的表面改性技術不能從根本上解決鎂合金腐蝕性問題。微弧氧化陶瓷膜層是多孔結構，是腐蝕性介質進入膜層內部的重要通道[9~10]，因此對膜層進行封孔處理，將進一步提高鎂合金的耐蝕性和耐磨性[11~12]。近年來，應用比較廣泛的有表面涂覆金屬層法[13~14]、堿熱法[15~16]和溶膠-凝膠法[17~19]。其中，表面涂覆金屬涂層法一般采用離子鍍、化學鍍，成本較高，操作復雜。堿熱法需要特定的反應釜裝置，且反應過程具有一定的安全性問題。溶膠-凝膠法操作簡單，封孔效果好，是應用比較廣泛的一種后處理技術。因此，筆者選用硅酸鹽-磷酸鹽電解液體系，在鎂合金表面制備微弧氧化陶瓷膜層，然后再進行溶膠-凝膠處理獲得復合陶瓷膜層，進一步研究和分析了陶瓷膜層的組成、結構和耐腐蝕性能。

1實驗材料與方法

1.1　陶瓷涂層的制備

1)在微弧氧化前，首先進行堿洗去除鎂合金表面油污，然后分別用240#、600#、1 000#的砂紙進行打磨處理，再用丙酮和去離子水清洗，烘干備用。

2)所使用的電解液為硅酸鹽-磷酸鹽體系，其中Na2SiO3為10 g/L，Na3PO4為2 g/L。

3)設定電流密度為4 A/dm2，占空比20%，頻率為1 000 Hz，對鎂合金進行微弧氧化處理10 min。

4)采用8 mL鈦酸四丁酯(C16H36O4Ti)，30 mL無水乙醇(C2H5OH)，5 mL冰醋酸(CH3COOH)和10 mL去離子水制備TiO2溶膠。

5)對得到的微弧氧化陶瓷涂層進行溶膠-凝膠法處理，然后在氮氣保護氣氛下，300 ℃下煅燒1 h，獲得復合陶瓷涂層。

1.2　陶瓷膜層表征

采用DR360涂層測厚儀進行膜層厚度測試。利用D8 advance型X射線衍射儀研究陶瓷膜層的相組成。利用Hitachi S-570型電子顯微鏡及附帶的能譜儀測定陶瓷膜層的表面形貌和元素組成。采用XS(082)F型萬能材料測試機對樣品剪切，簡單表征陶瓷膜層的宏觀結合性能。

1.3　陶瓷涂層的腐蝕性能測試

利用CHI660D電化學工作站測試膜層在模擬體液中的耐腐蝕性能。三電極體系包括參比電極飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極鉑電極。試樣為工作電極，將其置于3.5% NaCl溶液中，測試面積為1 cm2。Tafel極化曲線掃描速率為1 mV/s，掃描范圍為開路電位的±0.25 V左右。對于測試得到的極化曲線，利用CHI66D配帶的電化學解析軟件得到腐蝕電位和腐蝕電流密度，計算極化電阻。

2結果與討論

2.1　表面

宏觀上，微弧氧化陶瓷膜層一般呈乳白色，復合陶瓷膜層表面顏色較深，呈淡灰白色，這兩種陶瓷膜層表面均十分平整光滑。對樣品進行厚度測試，結果表明：微弧氧化陶瓷膜層平均厚度為6.5 μm，而復合陶瓷膜層平均厚度大大增加，達到11 μm。說明后處理技術能顯著地在微弧氧化膜層表面獲得溶膠-凝膠層。

這兩種陶瓷膜層的微觀形貌如圖1所示。由圖1可以看出，微弧氧化膜層(見圖1(a))的表層高低不平，微孔較多，且大小不均勻，其孔徑分布在3~5 μm；而復合陶瓷膜層(見圖1(b))的微弧氧化膜孔洞被完全覆蓋，表面較平整，有許多凝膠物質，形成了“封孔效應”。凝膠層堵住了微弧氧化孔洞，能夠阻礙腐蝕性介質進入微弧氧化膜層內部。從結構上看，這種結構對于提高材料的耐腐蝕性是非常有利的。

(a)微弧氧化陶瓷膜層　　　　　　　　　　　(b)復合陶瓷膜層圖1　陶瓷膜層的微觀形貌

表1　不同陶瓷膜層的表面元素相對分布(%)

表1為不同陶瓷膜層的表面元素相對分布情況。對于微弧氧化陶瓷膜層，其組成主要有Mg，O，P，Si等元素，其中Mg主要來自于基體，而P和Si元素均來自于電解液中，在微弧氧化反應時沉積到膜層上。復合陶瓷膜層除了以上元素之外，還有Ti元素存在，這主要來自于后處理的凝膠層。

2.2　斷面

圖2　復合陶瓷膜層的截面微觀形貌

復合陶瓷膜層的截面微觀形貌如圖2所示。從圖2中的截面形貌可以看出，復合膜層下層為微弧氧化膜層，分布著微弧氧化孔洞，與表面形貌的孔洞結構對應。復合膜層的上層為凝膠層，完全包覆了下層的微弧氧化層，且結合非常完全，沒有裂紋或盲眼產生。這說明復合膜層的雙層結構十分牢固可靠，微弧氧化層和凝膠層界面結合良好。對樣品進行機械剪切測試，膜層未見脫落，在宏觀上證明復合陶瓷膜層性質穩定好，結合力強。

2.3　相組成

圖3為微弧氧化陶瓷膜層和復合陶瓷膜層的X射線衍射圖譜。從圖3可以看出，微弧氧化陶瓷膜層主要由Mg2SiO4和MgO組成。復合陶瓷膜除Mg2SiO4和MgO之外，還出現了銳鈦礦型TiO2的衍射峰。結合能譜和SEM數據分析可知，凝膠層的主要成分即是銳鈦礦型TiO2。眾所周知，銳鈦礦型TiO2在光催化方面有很好的應用，復合陶瓷膜層的制備不僅能夠提高鎂合金耐腐蝕性能，還有利于陶瓷膜層的功能化設計。

圖3　微弧氧化陶瓷膜層和復合陶瓷膜層的X射線衍射圖譜

2.4　耐腐蝕測試

圖4為基體AM60鎂合金及不同處理條件得到的陶瓷膜層在3.5% NaCl溶液中的Tafel極化曲線。表2為圖4的擬合結果，分別是腐蝕電位(Ecorr)和擬合得到的腐蝕電流密度(Icorr)和極化電阻(Rp)。當陶瓷膜層的腐蝕電位越接近正值，腐蝕電流密度越小，線性極化電阻越大，表示陶瓷膜層的耐腐蝕性能越好。

由表2可以看出，相對于AM60鎂合金，具有陶瓷膜層的試樣在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電位更正，電流密度更小，極化電阻更大，顯著地提高了材料的耐腐蝕性能。復合陶瓷膜層相對于單一的微弧氧化陶瓷膜層，腐蝕電位正移了619 mV，腐蝕電流密度下降了1個數量級，而極化電阻增大了14.7倍，說明復合陶瓷膜層能進一步提高鎂合金耐腐蝕性能。這是因為復合陶瓷膜層的凝膠層完全堵住了微弧氧化孔洞，可以有效阻礙腐蝕介質進入到膜層內部。電化學測試結果與前面的結構測試很好地對應。根據不同試樣的腐蝕電流密度和極化電阻的值可知，復合陶瓷膜層能夠提高鎂合金在3.5% NaCl溶液中的耐腐蝕性能2個數量級。

圖4　AM60鎂合金和不同陶瓷膜層在3.5% NaCl溶液的Tafel極化曲線

表2　AM60鎂合金和不同陶瓷膜層的Tafel極化曲線擬合結果

3結論

利用微弧氧化和溶膠-凝膠法在AM60鎂合金表面制備復合陶瓷膜層。復合陶瓷膜層為雙層結構，為含有Mg2SiO4和MgO的微弧氧化層和銳鈦礦TiO2凝膠層組成。凝膠層完全封堵住了微弧氧化的孔洞結構，能夠阻擋腐蝕性介質進入膜層內部，從而顯著提高材料的耐腐蝕性能。經電化學測試表明，復合陶瓷膜層能夠使鎂合金耐腐蝕性提高2個數量級，優于單一的微弧氧化陶瓷膜層。

參考文獻

1胡桂明,蘇永章,何中建.鎂合金材料在輕量化磁懸浮列車中的應用[J].技術與市場,2012(11):10~11

2康鴻躍,陳善華,等.鎂合金在軍事裝備中的應用[J].金屬世界,2008(1):61~64

3衛英慧,侯利鋒,許并社.構件輕量化與鎂合金的研發[J].機械管理開發,2005(4):3~4,6

4Li Y,Zhang T,Wang F H.Effect of microcrystallization on corrosion resistance of AZ91D alloy[J].Electrochimica Acta,2006,51(14):2 845~2 850

5宋雨來,劉耀輝,朱先勇,等.壓鑄鎂合金腐蝕行為研究進展[J].鑄造,2007(1):36~40

6賈素秋.鎂合金的腐蝕行為與防護[D]:[博士學位論文].長春:吉林大學,2006

7Liu F,Li Y J,Gu J J,et al.Preparation and performance of coating on rare-earth compounds-immersed magnesium alloy by micro-arc oxidation[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2012,22(7):1 647~1 654

8王燕華: 鎂合金微弧氧化膜的形成過程及腐蝕行為研究[D]:[博士學位論文].北京:中國科學院研究生院(海洋研究所); 2005

9郭惠霞, 馬穎, 王勁松等. AZ91D鎂合金微弧氧化膜在不同濃度NaCl溶液中的腐蝕行為[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2012(7):1 786~1 793

10Chu C L, Han X, Bai J,et al.Surface modification of biomedical magnesium alloy wires by micro-arc oxidation[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2014, 24(4):1 058~1 064

11時惠英,楊巍,蔣百靈.鎂合金微弧氧化-電泳復合膜層的腐蝕性能[J].腐蝕與防護,2007(9):442~444

12張亞軍,姚忠平,夏琦興,等.鎂合金微弧氧化/空氣噴涂復合膜層的耐鹽霧腐蝕性能[J].材料保護,2011(6):25~27,23

13楊巍.鎂合金微弧電泳復合處理工藝及膜層性能的研究[D]:[碩士學位論文].西安:西安理工大學, 2007

14Xiong Y, Lu C, Wang C,et al.Characterization and electrochemical corrosion behavior of biological ceramic coatings on magnesium alloy by micro-arc oxidation.Journal of Biobased Materials And Bioenergy,2014, 8(2):158~164

15夏琦興,張亞軍,賈方舟,等.鎂合金微弧氧化膜水熱處理后的耐蝕性能[J].材料保護,2013(5):1~5

16Chang L M,Tian L F,Liu W,et al.Formation of dicalcium phosphate dihydrate on magnesium alloy by micro-arc oxidation coupled with hydrothermal treatment[J].Corrosion Science,2013,72:118~124

17楊曉飛.鎂合金微弧氧化及其復合膜的制備及性能研究[D]:[碩士學位論文].太原:太原理工大學.2013

18Laleh M,Kargar F,Rouhaghdam A S.Improvement in corrosion resistance of micro arc oxidation coating formed on AZ91D magnesium alloy via applying a nano-crystalline sol-gel layer[J].Journal of Sol-Gel Science and Technology,2011,59(2):297~303

19Wang S H,Guo X W,Xie Y J,et al.Preparation of superhydrophobic silica film on Mg-Nd-Zn-Zr magnesium alloy with enhanced corrosion resistance by combining micro-arc oxidation and sol-gel method[J].Surface & Coatings Technology,2012,213:192~201