甲醇馳放氣變壓吸附制氫工藝控制優化

陰國平

（河北旭陽焦化有限公司 河北定州 073000）

我廠甲醇生產裝置規模為35萬t/a，其甲醇馳放氣量為43 000m3/h，其氣體組分見表1。我公司為綜合利用這股甲醇尾氣，新建了1套處理能力為43000m3/h的變壓吸附提氫裝置，提取的氫氣作為10萬t/a甲醇馳放氣制合成氨裝置的原料氣。通過變壓吸附提氫裝置，甲醇尾氣可提出的氫氣純度為99.9%，氫氣可用作合成氨裝置的原料氣，另外產生的解吸氣則送往解吸氣緩沖罐，緩沖后直接送鍋爐燃燒。

表1 甲醇弛放氣組分

一、變壓吸附原理

變壓吸附氫提純工藝原理：吸附劑具有兩個特性，一在一定的條件下，吸附劑對不同吸附質的的吸附能力不同，二在不同的條件下，吸附劑對吸附質的吸附容量不同，隨吸附質的分壓上升而吸附量增加，隨吸附溫度的上升而吸附量下降。吸附劑的第一特性，可優先吸附氫氣中的大分子雜質，進而實現提純氫氣的目的。吸附劑的第二特性，可在低溫、高壓下，吸附劑大量吸附吸附質，在高溫、低壓下，實現吸附質的解吸，吸附劑的再生使用，可進行連續的操作，達到提純氫氣。

工業上PSA-H2制氫裝置可選用的吸附劑有很多種，都是比表面積較大的固體顆粒，如：活性炭類、分子篩類、活性氧化鋁類和硅膠類等?？疾煳絼﹥灹拥奈锢硖卣髦饕ū砻娣e、孔徑分布、表面性質和孔容積等。不同的吸附劑分布的孔隙大小不同、比表面積和表面性質也不相同，對不同物質的吸附量和吸附能力也不相同，可以實現對混合氣體中不同組分的分離，或對單一組分的提純。對于甲醇馳放氣中的混合組分，可利用吸附劑優先吸附大分子物質，將CO、CO2、CH4、N2、CnHm、O2等優先吸附出來，最后得到高純度的氫氣。通過實驗我們能測定吸附劑對不同其他的吸附特性，進而做出吸附等溫曲線，改變吸附劑吸附的不同條件，來實現雜質與氫氣的分離。

在工業化生產中，根據原料氣的組成、壓力、溫度和產品需求的不同，我們可選擇不同的工藝進行操作，主要有PAS工藝、TAS工藝和PSA+TSA工藝。TAS工藝即為變溫吸附工藝，該工藝可用于原料氣中微量雜質或難解吸雜質的吸附，吸附劑的再生非常徹底，但該工藝吸附循環周期長、裝置投資較大，不適用于甲醇馳放氣等大氣量的提氫操作。PAS工藝即為變壓吸附工藝，該工藝廣泛應用于大氣量多組分的分離，尤其是甲醇馳放氣的提氫操作，在工藝操作中，使用的吸附劑較少，通過壓力的變化實現組分的分離，吸附劑的再生，不需要加熱、換熱設備，并且吸附循環周期較短。在工業化生產中，具體采用何種工藝，要根據實際情況進行選擇。

二、變壓吸附工藝的特點

變壓吸附提氫工藝具有流程簡單、能耗低、投資少、吸附劑壽命長、自動化程度高等優點，且操作靈活、經濟合理。循環過程由DCS自動控制，裝置彈性大，能適應甲醇弛放氣氣量大和組成的波動幅度較大的特點。

三、變壓吸附工藝流程

兩股原料氣混合后在3.2～3.5MPa、～40℃下經過氣液分離器除去液態物質后進入PSA系統提純氫氣。

在PSA-H2系統中，每臺吸附器在不同時間依次經歷吸附(A)，多級壓力均衡降(EiD)，順放(PP) ，逆放(D)，沖洗(P)，多級壓力均衡升(EiR)，最終升壓(FR)等步驟。逆放步驟排出吸附器中吸留的部分雜質組分，剩余的大部分雜質通過沖洗步驟進一步完全解吸。

在逆放前期壓力較高階段的氣體進入緩沖罐，在裝置無逆放或沖洗氣較少時送入混合罐，以保證混合罐中任何時候進氣均勻，以減小混合罐的壓力波動；在逆放后期壓力較低部分的氣體和沖洗部分的氣體進入解吸氣混合罐。解吸氣經過解吸氣緩沖罐和混合罐穩壓后送甲醇裝置一段爐燃料氣管網。

產品氫氣去原料氣精制工序與氮氣混合后干燥得到合格的合成氨原料氣。

四、變壓吸附的工藝優化

1.步序方案及氫回收率分析

在實際的生產運行中，12臺吸附塔進行均壓次數、吸附時間、解吸時間都有相互的關聯，理論上均壓次數越多越好，在保證吸附時間、解吸時間的前提下，要有合理的均壓次數。對于12塔流程有12-2-6、12-2-5兩種方案，在這兩種方案中，每個流程都是有2塔吸附塔同時進行吸附的工作狀態，但均壓次數有不同，分別是6次均壓和5次均壓，在選擇方案時，既要保證吸附、解吸時間，又要最大限度的進行均壓，做到原料氣處理量和氫氣回收率的最佳。本裝置對這兩種方案進行了生產的比較，生產運行結果見表2、表3。

表2 12-2-6運行方案結果記錄

表3 12-2-5運行方案結果記錄

從上述兩種方案的運行結果記錄，流程12-2-6方案的氫氣回收率平均為87.4%，流程12-2-5方案的氫氣回收率平均為83.2%。方案12-2-6明顯優于方案12-2-5，在流程方案12-2-5中，少一次均壓過程，不能夠充分利用再生過程中產生的氫氣，此外，順放過程、逆放過程、沖洗過程所用的時間都比較長，使得解吸氣中的雜質又反向擴散到吸附塔中，故而氫氣回收率減低，在生產中一般運行流程12-2-6方案。

2.吸附時間與氫氣回收率的關系

在原料氣量、操作溫度、操作壓力等工藝參數不變的情況下，延長氣體的吸附時間，將使吸附劑在單位時間內的再生次數減少，進而再生過程中損失的氫氣量也就越少，氫氣回收率越高。但是吸附時間變長后，在同樣工藝參數條件下，雜質進入吸附劑床層的量也越多，在吸附過程中，吸附與解吸有個動態平衡，平衡常數是不變的，故而進入氫氣中的雜質量也會增多，降低了氫氣的純度，吸附時間是吸附過程中重要的因素，將同時對氫氣的純度和回收率產生影響。

從理論上來說，為了提高PAS變壓吸附工藝裝置生產運行的經濟性，在保證氫氣純度的前提下，來延長吸附時間，以此來提高氫氣的回收率，在實際生產運行中，延長吸附時間，DCS中控系統會檢測到氫氣純度有大幅度的降低，并且會按程控設計，自動開啟工藝閥門，使得部分原料氣不經吸附塔，直接進入解吸氣中，導致氫氣的回收率下降很大。在吸附時間不同時，氫氣回收率隨吸附的變化曲線如圖1所示。

從圖中可以看出，隨著吸附時間的延長，氫氣回收率在到達最高點時，進而下降，我們可選擇最佳的吸附時間為15s，氫氣回收率可達到90%。

圖1氫氣回收率與吸附時間的關系

3.吸附時間與處理量的關系

在操作溫度、操作壓力、吸附時間、解吸次數等工藝參數不變的情況下，原料氣量的變化對氫氣的純度有很大的影響，原料氣量越大，所含有雜質越多，吸附過程中進入吸附塔的雜質量越多，為了使氫氣純度達標，就必然要縮短吸附時間。相反，原料氣量減小時，為了保證氫氣的純度，也需要相應的延長吸附時間。在實際生產中，原料氣量與吸附時間的關系變化曲線如圖2所示。從圖中可以看出，隨著原料氣處理量的加大，吸附時間在急劇減短。

圖2 原料氣量與吸附時間的關系

四、總結

1.PSA變壓吸附提氫工藝的流程方案12-2-6明顯優于流程方案12-2-5，流程方案12-2-6保證了再生過程中的氫氣的再利用，同時又使順放過程、逆放過程、沖洗過程的時間延長，不會使雜質擴散到吸附塔中去，在保證氫氣純度的前提下，提高了氫氣的回收率。

2.延長吸附時間，可以使再生過程中氫氣的損失越少，提高氫氣回收率，但氫氣的純度會下降。

3.在工藝參數不變的情況下，原料氣量的變化對氫氣的純度有很大的影響，原料氣量越大，為了使氫氣純度達標，就必然要縮短吸附時間，隨著原料氣處理量的加大，吸附時間在急劇減短。

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