用循環伏安法對紅茶品質的分類研究

張威,葛琳琳

(遼寧石油化工大學 計算機與通信工程學院,遼寧 撫順 113001)

用循環伏安法對紅茶品質的分類研究

張威,葛琳琳

(遼寧石油化工大學 計算機與通信工程學院,遼寧 撫順 113001)

茶葉品質評估是一個復雜的過程,在實際評估中,需要由多位經驗豐富的品茶師對不同種類的紅茶樣品進行定性地評估,以區分茶葉的品質,但由于品茶師的主觀性因素,所以還需要由儀器進行客觀的評估。文中提出了一種利用循環伏安法及神經網絡對茶葉質量進行評估的新方法,用穩壓器連接鉑和玻碳作為電極,輸出電流的作為分析數據,通過主成分分析法(PCA)和線性判別分析法(LDA)對樣本進行基本分析,然后用一個神經網絡作為分類器對樣本進行分類。實驗表明用循環伏安法和神經網絡分類器能夠迅速準確的評估茶葉的質量。

循環伏安法；主成分分析(PCA)；線性判別分析(LDA)；神經網絡；交叉驗證

茶葉品質的評估是一項復雜的過程,因為在茶葉中的存在許多化合物,品茶師采用傳統的方法進行茶葉品質的評估,他們分別在特點、氣味和口感上為茶葉樣品以1-10的等級進行標記［1］。然而品茶師的評估是主觀性的,由于各種人為因素,如個人差異,或因長期工作靈敏度下降,疲勞,和心情的變化,其結果可能會前后不一致或對結果產生一些影響［2］。

循環伏安法是伏安技術的一種類型,它的電壓是隨時間線性變化的,該方法已經被用作酒類品質的分析,當斜率達到了設定的閾值時,該斜率反轉,從而形成一個三角形的信號［3-4］,在溶液中導致形成氧化還原反應,相對于在循環伏安圖中的特征峰值是由電極表面附近的擴散層的形成。在傳統的循環伏安法中,可以測量到氧化還原反應的峰值,根據這些峰值得到平均值,這樣可以測定某種特定化合物及其濃度。由于在茶水中含有大量的化合物,僅僅從這些峰值中是不可能得出茶葉的品質或者對不同種類的茶葉進行分類,因為循環伏安圖的每個一點都認為含有分析物的重要信息,可以將全部伏安圖取代氧化還原的峰值,作為分析的輸入數據,伏安的多重點被輸入到PCA、LDA和神經網絡中,使不同品質的茶葉樣品可以明確的區分和歸類,應用鉑和玻碳作為工作電極,分別對每個電極產生數據進行分析,并用一個有監督的神經網絡模型進行分類,該分類器的性能可以用10-折交叉驗證的評價方法驗證其準確性及效率。

1 實驗方法

1.1 樣品采集

采購60種不同品質的茶葉樣品,并將這些樣品按品質和價格標記上6種不同的類別5、6、6.5、7、7.5和8。測試樣品是將1克茶葉樣品用150毫升沸騰的蒸餾水沖泡5分鐘,然后通過濾紙分離茶葉,得到的液體在室溫下冷卻20分鐘,在測量過程中用惰性氣體進行清洗,在每次讀數后,用蒸餾水清洗電極。

1.2 檢測過程

用3個電極進行循環伏安法檢測,連接方式如圖1所示。

圖1 用三個電極檢測紅茶水的裝置Fig.1 Voltammetric electronic device with three electrode configuration

在檢測過程中,電極電壓隨時間呈線性的變化。電壓加在參考電極和檢測電極之間,測量由玻碳電極和鉑電極組成的兩個檢測電極之間的電流,并由銀或氯化銀電極作為參考電極,本裝置形成了一個電化學電池。檢測到的電化學電池的電流通過穩壓器傳入PC機中。在電化學電池中發生氧化還原反應,兩個檢測電極的掃描速度為1 V/s,所產生的電流被PC機記錄下來,并用作數據分析,茶葉樣品的氧化還原峰值可以被明顯的檢測到,這些峰值是由茶葉的成分氧化還原電位合并后的得到的。玻碳電極的波形顯示范圍從-1.9～1.1 V,鉑電極的電位的波形顯示范圍從-1～1.1 V,輸入電壓,產生的電流分別可在玻碳電極和鉑電極下得到紅茶樣品的伏安圖。

2 數據分析

本裝置將檢測到的輸出電流用作數據分析,玻碳電極和鉑電極生成的數據點的數量分別是600個和420個,應用多元數據分析（MVDA）處理從儀器中獲得的原始數據,主成分分析（PCA）可以描述MVDA中實驗數據的變化,在進行PCA之前,原始數據被歸一化預處理；然后采用BP神經網絡對預處理后的數據分類,并且用10-折交叉驗證方法來驗證分類器的性能。

2.1 數據預處理

數據預處理是為了向模式識別引擎提供了一個更好的輸入而進行的數據集的轉換,預處理后形成新的數據集在數據分析時可以更好替代預處理之前的數據集。在參考文獻［5］中介紹了一些預處理技術,并用不同的預處理技術處理數據后,進行主成分分析,結果顯示基線校正技術是處理紅茶樣品最合適的數據預處理技術。

基線校正的表達式如式（1）所示:

這里,Aij表示矩陣A的元素；Ai1是一個列矩陣,表示當加載的電壓為0時,得到的矩陣的初始值,神經網絡的輸入,是從電極獲得的標準化數據,單級定標技術的標準化數據范圍為（0，1）,雙極定標技術的標準化數據范圍為（-1，1）；在數據輸入神經網絡分類器前,我們采用雙極定標數據預處理技術。

2.2 主成分分析(PCA)和線性判別分析(LDA)

主成分分析法（PCA）是把高維數據降低到二維或三維數據,降維可以使研究的數據集具有最大不一致性和最小的相關性,原始相關的數據集轉化成一組不相關的主要成分。

根據線性判別分析法（LDA）將上述的數據集分類,應用這種方法是將類間數據不一致的比率增大,類內的不一致性的比率縮小,主要目標是將兩個比率的比值最大化,以便獲得類間明顯的可分性。

我們已經用PCA和LDA方法,對1 020個測量點進行了預處理,其中鉑電極產生的420個測量點,玻碳電極產生的600個測量點。

圖2 選擇的數據點Fig.2 Selected data points

2.3 神經網絡模型

人工神經網絡已經成功地應用在一些在食品加工和食品工程的應用中［2，6-7］。現在,我們用來自伏安圖的全部數據點作為神經網絡的輸入,用傳統的BP多層感知機（BP-MLP）的神經網絡模型,應用誤差校正的學習規則使誤差最小化的算法,在這個過程中,使用誤差最小化的方法,神經網絡的輸出逐漸的趨近于期望輸出,由于從電流響應中獲得的數據點的總數很大,不能有效的使用神經網絡在整個數據集上進行分類,所以在鉑電極上每隔0.21 s采樣一次,在玻碳電極上每隔0.3 s采樣一次,兩個電極的采樣如圖2a-b所示,這樣每個電極的輸入點的數量是20個,兩個電極輸入點的總數量是40個；神經網絡的隱藏層節點的數量是10個,隱藏層的每個節點使用“logsig”函數作為激活函數；輸出層節點的數量為 6個,對應于6種不同品質的茶葉,輸出層節點的激活函數用“purelin”函數；隱藏層節點的學習步長為0.02,輸出層節點的學習步長為0.2；分類器的性能應用傳統的評價分類器性能的10-折交叉驗證法所獲得的分類率來評估,它對分類器的訓練集和測試集無任何依賴；使用交叉驗證法,將整個數據集分成10個相等的子集,9個數據集用于訓練,1個數據集用于測試,因此,數據集需要進行9次訓練,1次測試［8-11］。

圖3 紅茶樣品的PCA圖Fig.3 PCA plots of black tea samples

3 結果與討論

3.1 基于PCA和LDA的數據聚類

用上述的兩種技術,聚類可以明顯區分對應茶葉樣品的6個等級的品質；這種數據變換技術,能夠使類間的區分和類內的區分最大化,聚類非常明顯,LDA圖能夠更好區分類。玻碳電極、鉑電極和兩個電極數據集的PCA圖分別如圖3中a-c所示；LDA圖分別如圖4中a-c所示。

圖4 紅茶樣品的LDA圖Fig.4 LDA plots of black tea samples

3.2 神經網絡分類器的性能

用BP多層感知機設計的神經網絡分類器,對數據集進行分類,并用10-折交叉驗證方法對該分類器的性能進行驗證,共有60個數據樣品用于交叉驗證,1個子集 （數據集的10﹪）用于測試集,其余的9個子集（數據集的90﹪）用于訓練集,取這些次分類率的平均值來評價該分類器的性能,驗證結果表明,兩個電極聯合數據集的分類率明顯的好于各自單個電極數據集的分類率,驗證結果如表1所示。

4 結論

文中采用循環伏安法,使用鉑電極和玻碳電極兩種不同的工作電極對茶葉樣品進行了分類。該方法的創新之處在于,針對60不同等級品質的紅茶樣品,使用了伏安圖中所包含的全部信息,PCA和LDA圖顯示,通過循環伏安法是可以明顯的區分這些茶葉樣品；人工神經網絡用于對伏安圖的數據點進行分類,由于茶水中含有大量的化合物,它們不直接確定茶葉的最終等級,而使用人工神經網絡方法進行分類的結果相當令人滿意；進一步觀察發現,組合電極對紅茶樣品的區分和分類的性能要優于各自單個的電極；本文所提出的方法能夠簡單快速評估紅茶的品質。

表1 10折交叉驗證結果Tab.1 Results of 10-fold cross-validation method

［1］Bhattacharyya N，Bandyopadhyay R，Bhuyan M，et al.Electronic nose for black tea classification and correlation of measurements with‘tea taster'marks［J］.IEEE Transactions on Instrumentation and Measurement，2008，57 （7）:1313-1321.

［2］Furferi，R.，Governi，L.，Volpe，Y.，2010.ANN-based method for olive ripening indexautomatic prediction［J］.Journal of Food Engineering，2010（101）:318-328.

［3］Ivarsson P，Kikkawa Y，Winquist，F，et al.Comparison of a voltammetric electronic tongue and a lipid membrane taste sensor［J］.Analytical Chimica Acta，2001（449）:59-68.

［4］Makhotkina O，Kilmartin Paul A.The use of cyclic voltammetry for wine analysis:determination of polyphenols and free sulfur dioxide［J］.Analytica Chimica Acta，2010，668（2）:155-165.

［5］Palit M，Tudu B，Dutta P.K，et al.Classification of black tea taste and correlation with tea taster's mark using voltammetric electronic tongue ［J］.IEEE Transactions on Instrumentation and Measurement，2010，59（8）:2230-2239.

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［9］葛琳琳.模糊控制在布料小車定位系統中的應用［J］.遼寧石油化工大學學報,2014，34（5）:52-56.GE Lin-lin.The application ofFuzzy controlin the positioning systems of unloading carriage ［J］.Journal of Liaoning Shihua University，2014，34（5）:52-56.

［10］胥良,賈憲生.基于神經網絡的PID控制方法在礦井提升機中的應用［J］.工業儀表與自動化裝置,2015(2):77-80.XU Liang，JIA Xian-sheng.PID control methods based on neural network application in the mine hoist ［J］.Industrial Instrumentation&Automation，2015(2):77-80.

［11］巴寅亮，王書提，謝鑫.基于改進的BP神經網絡的柴油發動機故障診斷［J］.工業儀表與自動化裝置,2015(3):94-97.BA Yin-liang，WANG Shu-ti，XIE Xin.Research of diesel engine fault diagnosis based on improved BP neural network［J］.Industrial Instrumentation&Automation，2015(3):94-97.

Classification of black tea based on cyclic voltammetry

ZHANG Wei,GE Lin-lin
（School of Computer and Communication Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China）

Tea quality evaluation is a complex task and is carried out qualitatively in the industry by experienced tea tasters.But the unpredictable and inconsistent nature of human panel tasting demands instrumental methods to assess the quality of black tea in an objective manner.For discrimination between different black tea samples and instrumental evaluation of their quality，a new method employing the principle of cyclic voltammetry is proposed in this paper.The technique has been investigated using platinum and glassy carbon as working electrodes and the resultant current from the potentiostat has been considered for data analysis.First，principal component analysis（PCA）and linear discriminant analysis（LDA）has been performed for visualization of underlying clusters and finally，a neural network model has been used to classify the data.The performance of the classifier has been established using 10-fold cross-validation method.

cyclic voltammetry；principal component analysis（PCA）；linear discriminant analysis（LDA）；neural network；cross validation method

TN06

：A

：1674-6236（2015）18-0016-04

2014-12-02稿件編號：201412017

遼寧省教育科學“十二五”規劃基金資助項目(JG12DB279,JG11DB163)

張 威（1972—）,男,遼寧鞍山人,博士,副教授。研究方向:人工智能,智能控制,嵌入式系統設計。