皮革及合成革制品有毒有害物質檢測

葉銀鵬,葉偉平,林佳

（1.龍泉市計量檢定測試所,浙江龍泉323700;2.麗水市質量技術監督檢測院,浙江麗水323000）

1 引言

隨著國內外消費者綠色消費意識日益加強,人們對產品安全無害化的要求也越來越高。而由于制革技術的特殊性,皮革及合成革生產過程中可能會加入一些對環境有害的化學品。許多西方國家已通過立法的形式對這些物質的限量做出了明確的規定。因此,皮革及合成革制品中涉及安全衛生的有毒有害物質的分析檢測,也就顯得尤為重要。本文對皮革以及合成革產品中有毒有害物質的來源與檢測進展做了系統的介紹,主要針對甲醛、六價鉻、含氯苯酚、偶氮染料、致癌燃料、致敏染料、富馬酸二甲醋、鄰苯基苯酚、增塑劑、重金屬、烷基酚類化合物、阻燃劑、二甲基甲酰胺等有害物質進行了分析討論。

2 有毒有害物質檢測

2.1 甲醛

甲醛是一種無色易溶的刺激性化學物質,對人體主要危害表現為對皮膚粘膜的刺激作用,以及對皮膚直接接觸的致敏性作用。合成革中的甲醛,一般采取先萃取甲醛,加入顯色劑后,再用紫外可見分光光度儀在特定的波長下檢測［1］。韓軍等建立超高效液相色譜法測定皮革中甲醛含量,該方法避免了采用比色法測定深色合成革樣品時色素對測量結果產生嚴重干擾,并體現良好的線性相關性和較小的標準偏差［2］。

2.2 六價鉻

六價鉻是最易導致過敏的金屬之一,皮膚接觸會造成潰瘍或過敏反應。六價鉻的檢測方法主要包含原子吸收法、分光光度法、電化學分析法、色譜法、熒光分析法等,其中分光光度法檢測六價鉻是最為普遍應用的方法。該方法用磷酸鹽緩沖溶液萃取可溶性Cr（Ⅵ）,萃取液于酸性條件下與顯色劑二苯卡巴肼反應,將其氧化為紫紅色二苯卡巴腙絡合物,用分光光度計在適當的波長條件下測定其吸光度,并計算可溶性Cr（Ⅵ）的含量［3］。但是傳統的比色法只能檢測淺色合成革制品中的六價鉻含量。

Rius T等曾報道利用C18固相萃取柱進行脫色檢測,但由于價格昂貴且脫色容量低,未能廣泛推廣應用［4］。牛增元等采用石墨化碳黑固相萃取柱,對深色革產品提取液進行脫色,解決了有色皮革中六價鉻含量的測定難題。胡玉軍等用聚氯化鋁絮凝劑分離三價鉻,建立了電感耦合等離子體發射光譜法（ICP）測定皮革中六價鉻的方法,該方法相關系數0.9999,檢出限為0.9 mg/kg,回收率大于95%［5］。蔡麗蓉等先將深色提取液經C18柱凈化,再用液相色譜法檢測六價鉻,檢出限達到1 mg/kg［6］。

2.3 重金屬

皮革及合成革制品中重金屬主要為砷、鎘、鉻、銅、鈷、汞、鉛、銻、硒和鎳等10種。目前測試皮革中重金屬的方法主要有火焰原子吸收光譜法［7-8］、石墨爐原子吸收光譜法［9］、氫化物-原子吸收光譜法［10］、原子熒光光譜法［11］、電感耦合等離子色譜法等［12］。革制品重金屬含量測試主要分為可萃取的重金屬含量和合成革制品重金屬總量。前者主要是采用酸性汗液萃取合成革制品種的可溶性重金屬進行測試。后者一般采用微波消解的方式徹底分解合成革制品以測定其重金屬總含量。前者主要通過模擬人體皮膚出汗狀態對合成革制品的重金屬含量進行分析判定,而后者主要是重點分析合成革自身的重金屬總量。

傳統分析方法要么需要危險的可燃氣體（如原吸法的乙炔）,要么需要較為昂貴的惰性氣體氬氣。吳春華等采用微波等離子體原子發射光譜儀（MP-AES）同時測定9種皮革和紡織品中的As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Sb等重金屬元素的總量。結果表明該方法測定的各元素具有良好的線性相關性,測定時只需空氣和氮氣,避免了危險可燃氣體和昂貴惰性氣體的使用［13］。

2.4 含氯苯酚

革制品中含氯苯酚物質可分為兩種：四氯苯酚和五氯苯酚。含氯苯酚對人體具有較強的致癌、致畸、致突變性。國內外的皮革以及合成革制品都對含氯苯酚的限量值有嚴格的要求。其檢測方法主要有氣相色譜法和液相色譜法。含氯苯酚的檢測關鍵是含氯苯酚物質的提取。目前提取方法主要有水蒸氣蒸餾提取技術和液液提取技術。兩種方法最后都要將提取的含氯苯酚進行乙酰化處理后進行分析。

童成豹等建立了革制品中痕量五氯苯酚的液相色譜同位素稀釋質譜聯用的檢測方法,提高了復雜樣品中痕量物質的檢測靈敏度,簡化了色譜分離過程,提高了分析效率［14］。李琳等建立加速溶劑萃取-高效液相色譜法,降低了皮革制品中五氯苯酚檢測用溶劑使用量,縮短了萃取時間［15］。蔣小良通過不同萃取方法檢測含氯苯酚的研究中發現,丙酮的萃取效果最佳［16］。

2.5 鄰苯基苯酚

鄰苯基苯酚是一種較好的消毒劑和防腐劑,常用于塑料、涂料、皮革等的防腐防霉處理。目前紡織品中鄰苯基苯酚的檢測多采用氣相色譜-質譜聯用法進行。合成革制品的鄰苯基苯酚一般參照該方法進行。劉卓欽等建立了同時測定皮革中鄰苯基苯酚和7種含氯苯酚的GC-MS聯用分析方法,較好的提高了檢測效率并節約了化學試劑的使用量［17］。

2.6 偶氮染料

偶氮染料廣泛應用于皮革、合成革的染色及印花。偶氮染料具有致癌性,人體會吸收皮膚接觸的偶氮染料。因此,國內外標準法規對偶氮染料限量值都有嚴格的要求。皮革及合成革中偶氮染料檢測的方法主要有液相色譜法和氣質聯用法。偶氮染料檢測的難點是前期的提取技術、多組份峰分離以及假陽性判定。目前主要有相萃取技術、超臨界流體萃取技術、微波萃取技術等［18］。溫裕云等建立了超高效液相色譜-串聯質譜法（UHPLC-MS/MS）快速測定革制品中偶氮染料釋放的致癌芳香胺物質的方法,能有效去除基體雜質干擾和假陽性現象［19］。

2.7 致癌染料和致敏染料

致癌染料和致敏染料指的是分散藍、分散橙等化學物質。目前國外法規對這類物質也有嚴格的要求。合成革還沒有此類物質的專門的法規標準,檢測方法多參照紡織品的檢測標準,即高效液相色譜-質譜法和高效液相色譜-二極管陣列檢測器法［20］。由于染料成分復雜、法規標準所列化合物信息時常不一致,國內仍需盡快建立起專門的皮革制品致癌染料和致敏染料檢測方法標準。

2.8 富馬酸二甲酯

合成革制品中的富馬酸二甲醋主要源于使用的干燥劑或防霉劑,起防潮防霉作用。殘留在合成革制品中的富馬酸二甲醋與皮膚接觸,容易引起接觸性皮炎,嚴重時會灼傷皮膚。目前,合成革還沒有專門的富馬酸二甲醋檢測方法,一般參考皮革制品富馬酸二甲醋的檢測方法,主要為高效液相色譜法［21］、氣相色譜-質譜聯用法［22］。富馬酸二甲醋檢測的關鍵是樣品的前處理。王云玉等建立了氣相色譜-質譜聯用頂空進樣的方式檢測革制品中的富馬酸二甲醋,結果表明該方法方便可靠,能極大減少化學試劑的使用［23］。馬賀偉等在對HPLC和GC-MS檢測皮革中富馬酸二甲醋效果對比研究中發現,GC-MS法能有效避免樣液中雜質的干擾,在富馬酸二甲醋的定性及定量分析中更具優勢［24］。

2.9 增塑劑

增塑劑即鄰苯二甲酸醋類化合物主要作為增塑劑的形式添加在合成革制品當中。該類化合物能使嚙類動物肝臟致癌,會導致人類和動物有雌性激素效應。目前合成革中鄰苯二甲酸醋類增塑劑的檢測方法一般參照皮革標準,主要為氣相色譜-質譜聯用法。易碧華等采用固相萃取技術以及GC-MS法首次建立了合成革中的鄰苯二甲酸醋類增塑劑含量的方法［25］。陳建煌建立了高效液相色譜測定皮革制品中多種鄰苯二甲酸醋類增塑劑的方法［26］。吳澤穎等［27］建立了快速篩選皮革中鄰苯二甲酸醋類增塑劑的方法（離子遷移譜法）。鄰苯二甲酸醋類增塑劑的測定一直是皮革制品中的難點,目前GC-MS法檢測居多,但是檢測過程仍然比較復雜,繁瑣。

2.10 烷基酚類化合物

烷基酚聚氧乙烯醚類化合物（APEO）是一種比較常規的非離子表面活性劑,由于具有優異的滲透、分散、乳化、增溶等性能而被廣泛應用于皮革行業。目前國內對于合成革中APEO的檢測并沒有沒有公認的較滿意的方法。樣品預處理常用方法有：索氏萃取、液-液萃取、固相萃取、固相微萃取等。檢測APEO方法主要有：氣相色譜-質譜聯用法、高效液相色譜-質譜法等。溫裕云等建立了液相色譜-質譜法測定皮革中烷基酚類物質的分析方法,回收率92%～107%［28］。馬賀偉等基于三碘化鋁裂解技術建立了氣相色譜-質譜（GC-MS）對APEO的檢測方法,從本質上消除了因目標物分子中環氧乙烯單元數的差異而導致結果的不穩定［29］。

2.11 二甲基甲酰胺

N,N-二甲基甲酰胺（DMF）,主要用于濕法合成革生產,具有很強的毒性。因此,合成革中有害物質DMF的檢測尤為重要。李勁光等用二氯甲烷超聲提取PU人造革中的DMF,建立了氣相色譜-質譜聯用法檢測DMF的檢測方法［30］。該檢測方法前處理方法簡單,提取效率高,儀器方法靈敏度高。

3 結語

皮革、毛皮及合成革制品中含有多種有害物質,會給人類健康和環境造成危害。我國是皮革、毛皮及合成革制品的生產、進出口以及消費大國,隨著人們對皮革及合成革制品的安全衛生性能要求越來越高,國際上對皮革制品中的有毒有害物質的限制也越來越嚴格。目前,國際上對皮革制品的有害物質檢測標準法規已經比較完善,但是對于合成革而言,許多檢測項目缺乏專業的檢測方法,多參照皮革檢測方法進行。但是合成革生產工藝和加工方式跟皮革還是有一定的差距,所包含的化學物質也有區別。因此,建立健全合成革中有害物質檢測標準顯得尤為迫切。

［1］劉顯奎.皮革和毛皮中甲醛含量測定方法的研究［J］.中國皮革,2003,32（7）：15-20.

［2］韓軍,花卉,馮立.超高效液相色譜法測定皮革中甲醛含量［J］.西部皮革,2010,32（9）：26-28.

［3］何飛,黃杰,孫洪廣.皮革中六價鉻的成因分析及檢測方法研究［J］.醫學信息,2013,26（11）：294.

［4］Ruis T,Foot J,Cuadros R,et al.Interlaboratory study on hexavalent chromium determination in dyed skins［J］.Journal of the American Leather Chemists Association,2002,97（7）：277-283.

［5］胡玉軍,龔亮.電感耦合等離子體發射光譜法測定皮革中的六價鉻［J］.廣東化工,2014,41（8）：136-137.

［6］蔡麗蓉,童玉貴,方光偉.液相色譜法快速測定褪色皮革中六價鉻［J］.福建輕紡,2013,7：46-49.

［7］俞旭峰,華菡荷.微波消解火焰原子吸收光譜法測定皮革中的鉛和鎘［J］.化學分析計量,2004,113（3）：34-35.

［8］蔣瑾華,劉江暉,羅文賢.皮革制品中鎘的殘留量分析［J］.中國皮革,2002,31（11）：5-8.

［9］蔣瑾華,劉江暉,陳斌,等.石墨爐原子吸收光譜法測定皮革制品中鉛、鎘和鉻［J］.光譜實驗室,2002,19（5）：702-704.

［10］蔣小良.微波消解-氫化物原子吸收光譜法測定皮革中的鉛［J］.西部皮革,2012,34（8）：36-40.

［11］劉天平,孫紅英,劉宏江.化學蒸氣發生-原子熒光光譜法測定皮革和紡織品中可溶性痕量鎘［J］.廣東有色金屬學報,2002,12（2）：139-142.

［12］趙洋.微波消解-ICP-AES法測定人造革合成革中重金屬元素的含量田［J］.塑料科技,2010,38（1）：83-85.

［13］吳春華,趙洋,馬琳,等.微波等離子體原子發射光譜（MP-AES）法同時測定皮革及紡織品中重金屬元素［J］.環境化學,2012,31（1）：126-129.

［14］童成豹.皮革及其皮革制品中五氯苯酚的檢測［J］.西部皮革,2013,35（8）：37-39.

［15］李琳,薛秀玲,連小彬.加速溶劑革取-高效液相色譜法測定五氯苯酚［J］.華僑大學學報,2011,32（3）：292-295.

［16］蔣小良.不同革取方法-氣相色譜法測定皮革制品中五氯苯酚的比較［J］.西部皮革,2014,36（18）：30-34.

［17］劉卓欽,周長征,張瑞,等.氣相色譜-質譜法同時測定皮革中鄰苯基苯酚與7種含氯苯酚 ［J］.分析測試學報, 2013,32（4）：504-507.

［18］盧鴦,潘勇華,沈金金.紡織品和皮革中禁用偶氮染料檢測方法研究進展［J］.印染,2012,20：50-52.

［19］溫裕云,歐延,何明超,等.超青效液相色譜萋審聯質譜法快速測：定紡織品和皮革中偶氮染料釋放的致癌芳香胺［J］.色譜,2013,31（4）：380-385.

［20］羅忻,修曉麗,牛增元,等.紡織品中致癌致敏染料檢測的研究進展及存在問題［J］.紡織學報,2013,34（7）：154-162.

［21］馬賀偉,張丹云,程飛等.皮革中富馬酸二甲酯Gc-Ms測定［J］.分析試驗室,2009,28（9）：62-65.

［22］Narizzano R,Risso F,Venturelli G,et al.Gas-chromatography-mass spectrometry analysis of dimethyl fumarate in consumer products［J］.Journal of Chromatography A,2009,1216（39）：6762-6766.

［23］王云玉,李丹,劉瑩峰.頂空-GC-MS法測定皮革及其制品中的富馬酸二甲酯 ［J］.分析測試學報,2010,29：168-170.

［24］馬賀偉,張丹云,黃新霞.HPLC和GC-MS檢測皮革中富馬酸二甲酯效果對比［J］.皮革科學與工程,2009,19（3）：71-74.

［25］易碧華,李天寶,葉林,等.人造革和合成革中的鄰苯二甲酸酯類增塑劑含量的檢測方法研究 ［J］.西部皮革, 2012,34（14）：23-25.

［26］陳建煌.高效液相色譜法分析皮革制品中16種塑化劑［J］.西部皮革,2013,35（6）：40-44.

［27］吳澤穎,柳海軍,朱珺.皮革中鄰苯二甲酸酯的快速篩——離子遷移譜法［J］.西部皮革,2014,36（18）：35-38.

［28］溫裕云,歐延,洪小燕.皮革及紡織品中烷基酚與烷基酚聚氧乙烯醚的液相色譜-質譜測定 ［J］.分析測試學報, 2010,29（2）：189-193.

［29］馬賀偉,趙立國,洪新球.皮革及紡織品中APEO殘留量的GC—MS測定［J］.中國皮革,2011,40（11）：50-55.

［30］李勁光,周小麗,陳暢洲.氣相色譜-質譜聯用法測定PU人造革中N,N-二甲基甲酰胺的含量 ［J］.分析檢測, 2013,11：20-22.