淺析煤中氟的測定

馬愛花

（汾西礦業營運分公司煤質檢測中心，山西介休032000）

淺析煤中氟的測定

馬愛花*

（汾西礦業營運分公司煤質檢測中心，山西介休032000）

為了提高煤中氟測定的準確性，特對此試驗的方法、影響因素進行詳細分析，經過大量試驗驗證，找出影響結果的主要因素，并采取相應的措施加以解決，從而保證了煤樣結果的準確性。

高溫；水解；冷凝；緩沖溶液；電位

1 測定煤中氟的意義

氟是有害元素之一。煤燃燒時幾乎全部轉化為揮發性化合物排放到大氣中，然后固定在土壤或流入水中。生長在高氟土壤中的植物則會通過根部吸收氟化物，人或牲畜則會因食用高氟食物或引用高氟水中毒。我國煤含氟量一般都在50～300μg/g之間，少量礦區則高達3000μg/g。因此有必要建立一種快速、準確的煤中測氟含量的方法，找出影響結果的主要因素，以利于環境保護。

2 煤中氟測定的方法

高溫燃燒—水解是一個與石英砂混合的煤樣在氧氣和水蒸氣氣流中經過有機物燃燒和無機物熱解2個階段，而從煤中分離出各種形態的氟化物的全過程。其中，燃燒階段的反應機理和高溫定硫方法相似，但硫、氮、氯、氟的產物轉入冷凝水中。煤樣進入高溫區之前，可燃物以基本上燃燒完全，進入高溫區之后，煤灰全部暴露于氧氣和水蒸氣氣流中，此時，含氟礦物迅速產生水解反應，氟化物全部釋放出來，并定量地轉入冷凝水中。

3 測定煤中氟的影響因素及注意事項

3.1 分解樣品前，要先通水蒸氣15min

試驗中發現，如果分解樣品前不先通水蒸氣15min，第一個樣品分析結果會偏低。這可能使由于冷凝管未經冷凝水潤濕，容易吸附四氟化硅化合物，從而造成測值偏低，先通水蒸氣15min就可以避免上述情況。

3.2 分解樣品的最高溫度規定為1100℃

煤灰中殘留的氟化物，在氣流（氧氣和水蒸氣）作用下，900℃時就開始分解，進入1000℃溫度區5min后氟化物基本以釋放完畢。但考慮到某些特殊煤樣可能存在難分解的含氟礦物，所以把最高分解樣品的溫度定為1100℃。

3.3 規定搜集冷凝液80mL

因為樣品溶液最后要定容為100mL，而在定容之前要用少量氫氧化鈉中和分解樣品產生的硫酸、硝酸，還要加入10mL總離子強度調節緩沖溶液，加上洗燒杯的蒸餾水用量，大約共有18mL，因此規定搜集冷凝液80mL，便于最后定容為100mL。試驗證明，搜集75mL，氟的回收率即達98%以上。因此搜集80mL氟的回收率已經足夠。

3.4 煤樣要與石英砂混合后再進行燃燒—水解

煤灰中堿金屬和堿土金屬氟化物分解后很快就形成堿性氧化物。這種氧化物很容易與HF反應，其結果是把剛釋放出來的氟又吸收回去，因此必須設法使HF與其他化合物結合，生成較穩定的化合物。加入的石英砂與HF反應生成穩定的四氟化硅化合物，這種化合物也較容易轉入水中。除此以外粒度為0.5～1mm的石英砂還可以增加混合樣品的透氣性，加快有機物燃燒速度，并防止小顆粒煤灰被氣流吹走。

3.5 控制氧氣流速為400mL/min

通入氧氣是為了使煤中所有可燃物在規定的時間全部燒盡。試驗證明，氧氣流量大于450mL/min時，冷凝效果不好，測值偏低；流量小于250mL/min時，反應管內呈現若還原性氣氛，煤中硫化物被還原成元素硫，沉積于石英管末端，對氟化物有吸附作用，造成測值偏低。

3.6 要用氫氧化鈉溶液中和搜集的冷凝水時溴甲酚綠指示劑變藍色

試驗中氟離子對氟電極的響應電位在pH等于6時測值較為準確。pH大于6時，溶液中氫氧根離子對氟電極有響應，將引入正誤差；pH小于6時，氟離子與氫離子生成HF弱酸，將引入負誤差。用氫氧化鈉中和溶液到指示劑變藍色，此時溶液pH值約為5.6，加入10mL總離子強度調節緩沖液后，就可以控制溶液pH等于6。

3.7 要加入總離子強度調節緩沖溶液

這種溶液是用檸檬酸三鈉、硝酸鉀配制的，并用硝酸中和到pH值為6。往樣品溶液中加入它有3個作用：

（1）檸檬酸根與進入試驗的鋁、鐵、硅等生成絡合物，保證氟以離子的形態存在于溶液中。

（2）控制溶液的酸度（pH值為6），減少測量電位的誤差。

（3）大量鉀離子存在，可以使標準溶液和樣品溶液的總離子強度一致。

3.8 使用甘汞電極時的注意事項

（1）甘汞電極有溫度滯后現象，造成這種現象的原因是甘汞的形態發生變化。當溫度升高時，電極內液中生成二價汞的化合物，這種化合物盡管能被甘汞糊中分散的微粒汞所還原，但反應非常緩慢，從而產生滯后。一般說甘汞電極在70℃以下低的電解液中工作，電位都比較穩定，溫度波動較小，電位值越穩定。

（2）甘汞電極是一種非極化電極，只有在接近零電流條件下進行測量才不會偏離平衡電位。因此，測定電位使用的毫伏表應是高阻抗的。

（3）當甘汞電極與待測溶液接觸時要防止試液滲入甘汞電極內部，防止試液中某些物質與甘汞或鹽酸溶液起反應，直接影響甘汞電極的電極部位。可以用第二鹽橋，或是增高甘汞電極內滲溶液的液面（一般要求高出試驗液面2cm以上）等方法防止來回擴散。為此，使用過程中要不斷添加內滲液。

（4）不用甘汞電極時，應在甘汞電極的加液口和液接口部套上無硫橡膠帽。

（5）使用前應將電極內所有空氣泡排除，否則會引起測量回路短路或讀數不穩。每隔一段時間要用電阻測試儀表檢查電極內阻，如果電阻大于10kΩ，應考慮更換新的電極。

3.9 響應時間和響應電位，如何確定？

由于能斯特方程只是在電極敏感膜與所接觸的外部溶液的相面達到熱力學平衡時才成立，如果用未達到平衡的某一瞬間的電位來計算離子的濃度則必然產生偏差。因此，在建立一套新的測量系統時，應通過試驗確定電極電位的穩定時間。通常是以離子電極和參比電極同時接觸樣品溶液的時刻或這2個電極接觸的待測樣品溶液的離子濃度改變時，到電極電位穩定時所經過的時間稱為響應時間。到達響應時間后電極的實際電位稱為響應電位。通常是配制100mL濃度為3μg/mL待測離子的溶液。同時插入離子選擇性電極和甘汞電極，記錄攪拌時間和瞬間電位，當電極電位的變化小于0.1mV/min就可以認為達到電極的響應時間，此時的電位就是響應電位。測量過程應保持溶液溫度和攪拌速度恒定并在以后的測量中保持測量條件一致。

當然，電極電位的相應時間與離子活度改變方向有關，從低濃度到高濃度的響應時間要比相反時間短。在實際工作中，操作者在遇到樣品系列的待測離子活度變化較大時，應適當調整測量電位的攪拌時間。

3.10 攪拌速度對測量電位的影響

可以認為，在固定條件下測量電極電位，離子電極和參比電極在溶液中的電位差應是一個常數，但這個常數在電極電位真正穩定后才能顯示出來。電極電位的穩定時間長短決定于電極表面離子的擴散度，從而擴散度則與離子到達電極傳感膜表面的速度有關。攪拌可以加快離子到達膜表面的速度，從而加快電極電位達到平衡的時間。所以在測量未知溶液時，攪拌溶液的速度應與測量標準溶液時的速度一致。

3.11 標準加入法需要控制ΔE在20～40mV之間。

離子選擇性電極法是基于用被測離子對特殊傳感膜的響應電位大小來計算該離子的濃度。標準加入法是在同一溶液中測量兩次電極電位（E1和E2）。這在一定程度上減小了由于試液離子成分、離子強度和溫度的不一致而引入的測量不一致而引入的測量誤差。顯然，分析結果的相對誤差取決于兩次測量之和以及待測離子濃度（cx）和加入標準溶液（cy）后溶液濃度的增量Δc=（cx+cy）-cx的比值（cx/Δc）。當Δc小于cx時，隨著Δc的減小，相對誤差迅速增大。為了減小方法誤差，增量應該盡可能大。當Δc大于待測離子濃度時，隨著Δc的增加，相對誤差趨近于直接法。但由于是在同一溶液中測量電極電位，電極斜率（S）和離子系數是固定不變的，所以Δc過大也就失去意義，選擇cx≤Δc≤4cx較為合適。控制ΔE在20～40mV之間，基本上可以達到這個目的。

4 結束語

本論文根據當前我國煤炭行業對煤質分析的特殊要求，為了研究煤中氟測定的準確性，特對其方法及注意事項做了重點闡述，經過實踐考察，真正做到了研究和測定煤中氟所具有的重要意義。

[1]煤質及化驗知識[M].化學工業出版社.

[2]煤質分析應用技術指南[M].中國標準出版社.

X752

A

1004-5716(2015)08-0143-02

2014-07-30

馬愛花（1980-），女（漢族），山西祁縣人，工程師，現從事煤炭化驗技術工作。