花生殼改性吸附廢水中重金屬研究現狀*

馮玲玲 俞志敏, 衛新來, 吳 克

(1.合肥學院 生物與環境工程系， 合肥 230601； 2.安徽省環境污染防治與生態修復協同創新中心， 合肥 230601)

花生殼改性吸附廢水中重金屬研究現狀*

馮玲玲1俞志敏1,2衛新來1,2吳 克2

(1.合肥學院 生物與環境工程系， 合肥 230601； 2.安徽省環境污染防治與生態修復協同創新中心， 合肥 230601)

目前重金屬水污染問題受到人們極大的關注，花生殼吸附處理重金屬廢水具有廣闊應用前景。文章結合目前國內外研究進展，綜述了活化改性、酸甲醛改性、酸改性、高錳酸鉀改性及生物改性等花生殼改性方法，探討溶液pH值、吸附溫度、吸附劑用量、吸附時間、重金屬離子初始濃度等因素對吸附過程的影響，分析了改性花生殼吸附重金屬離子的吸附機理、吸附模型及動力學熱力學參數，為花生殼資源化利用與農業廢棄物處理重金屬廢水方面的研究提供理論參考。

重金屬；改性花生殼；吸附；水處理

重金屬廢水一般是指化工、電子、礦冶、儀表和機械制造等工業生產過程中排出的含重金屬的廢水。重金屬廢水對環境及人類的危害極大，眾所周知，日本的“水俁病”就是因含汞廢水污染環境后，在食物鏈的作用下所造成的[1]。重金屬具有殘留期長、不能生物降解等特征，若其通過食物進入生物體內并富集，將會破壞生物的新陳代謝，對人類健康和環境構成嚴重威脅[2]。重金屬污染正逐漸成為全球性問題，如何有效地分離和去除與環境相關的重金屬離子成為當下研究者們關注的一項重要內容[3]。

常規處理重金屬廢水的方法有吸附法、電解法、化學沉淀法、氧化還原法、離子交換法、膜分離法、萃取法、蒸發濃縮法和活性炭與硅膠吸附法等[4]，但這些方法去除不徹底、能耗高、投資運行成本高、而且可能會產生有毒污泥或其他廢料[5-6]。因此，尋求高效、價廉和來源廣的吸附劑材料成為當前治理重金屬廢水的一項富有挑戰性的工作。

我國是世界上重要的花生生產國，種植面積列印度之后，居世界第二位，總產量占世界花生產量的40%，居世界第一位[7]。在我國花生殼只有很少一部分用來制作粗飼料或燃料，其余大部分會被白白扔掉，造成了資源的極大浪費，且對環境污染造成了一定的影響[8]。不少科研工作者對花生殼的開發利用進行了大量研究，發現其可用于農業、食品、醫藥、化工、輕工等多種領域，并有可觀的研究進展[9]。

花生殼中含有大量的多酚類和纖維素類(圖1)物質，對花生殼的吸附性能有很大的作用。在工業領域里，稍作處理可以用其吸附去除廢水中的重金屬離子。

而對于一些復雜、頑固的吸附對象，可以通過改性在花生殼表面引入作用力更強的活性基團改善花生殼對重金屬離子的吸附能力[10]。改性制得的花生殼對于重金屬離子和殘存染料都有較好的脫除效果，可以加強其在處理重金屬離子廢水和印染行業廢水方面的應用。

圖1 花生殼纖維素結構式

因此，如何有效開發利用花生殼這一資源，是一項很有研究意義的重要課題。本文首先闡述了多種改性花生殼吸附重金屬的研究現狀和吸附機理，然后討論了吸附過程中的一些影響因素，以此為花生殼后期的綜合利用和重金屬廢水處理提供參考。

1 改性花生殼

1.1 花生殼活性炭

活性炭是一種具有發達孔隙結構和大比表面積的多孔材料，對廢水中的重金屬具有很強的吸附效果。國內外不少學者選用花生殼作為原料制備活性炭材料[11-12]。目前花生殼活性炭制備方法主要有物理活化法和化學活化法。其中物理活化法工藝簡單、污染小，但活化時間長、能耗大、生產成本較高，主要采用的活化劑有水蒸汽、CO2[13]；化學活化法的活化溫度相對較低，產品比表面積較高且孔隙均勻，但污染大，對設備要求高，主要采用的活化劑有ZnCl2、H3PO4、KOH[14]。

俞力家等[15]采用化學活化法活化花生殼制備活性炭，發現用H3PO4和ZnCl2活化劑的活化效果較好，而KOH和H2SO4的活化效果相對較差。Zeid等[16]研究發現用H3PO4活化花生殼制備氧化的和未氧化的兩類活性炭吸附去除Cr6+都有很好的效果，且這兩種活性炭比表面積都有增大，且其微孔體積大于中孔體積。李章良等[17]以ZnCl2為活化劑，采用微波加熱活化的方法制備花生殼活性炭。與花生殼相比，經過微波熱解活化之后，花生殼原料中的酰胺類化合物被全部分解轉化，形成了無定型花生殼活性炭，制得的花生殼活性炭表面形態發生了明顯的變化，形成了孔徑大小不一的微孔孔隙結構，表面變得更加粗糙，凹凸不平，說明活化劑的潤脹和脫水作用使得花生殼的表面形成了大量的微孔。李小燕等[18]同樣采用ZnCl2活化法，以微波為熱源制取花生殼活性炭吸附水中的U6+，考察了多項因素對吸附過程的影響，發現在最佳操作條件下，花生殼活性炭對U6+的吸附量為56.37 mg/g，去除效果比未活化的花生殼的效果好。

1.2 酸甲醛改性

花生殼中含有豐富的礦物質、纖維素、脂肪類和多酚類物質等[19]。直接用花生殼處理重金屬廢水時的出水會含有一定的色度，采用酸性甲醛(圖2)對花生殼進行預處理后再用于處理重金屬廢水可以減小出水的色度[19]。呂慧峰等[20]分析研究了酸性甲醛改性花生殼吸附重金屬離子，發現改性后花生殼的等電點略有升高，吸附重金屬離子的有效官能團大大增多，且改性過程中含有羧基、羥基、芳香環、C-O和C-O-C鍵的少量混合物被脫除，改性花生殼對重金屬離子的吸附性能大大提升。

圖2 酸化改性花生殼纖維素反應式

國內關于改性生物質吸附去除廢水中的重金屬報道較多[21-22]，但其研究內容大多是研究吸附劑用量、離子初始濃度、溶液pH值，吸附時間，吸附溫度等一些參數對吸附效果的影響，很少對吸附過程中的動力學、熱力學及反應機理進行深層次研究。

宋應華等[23]、李山等[24]都研究了酸甲醛改性花生殼對廢水中Pb2+的吸附情況。研究發現改性后的花生殼對Pb2+的吸附行為可以用偽二級動力學方程來描述，平衡吸附數據符合Langmuir等溫吸附方程，反應為自發吸熱反應，吸附過程中的主要速率控制步驟為顆粒內擴散過程，吸附作用以離子交換與絡合反應為主。此外李山等[24]同時研究發現以酸甲醛為改性劑制備的花生殼吸附劑，對Cr6+的吸附作用以靜電引力為主，其吸附行為符合Freun-dlich吸附等溫方程，吸附過程符合偽二級動力模型。且二者研究都認為其對Pb2+的吸附是一個自發的吸熱過程。

而Olguín 等[25]研究用甲醛及甲醛-鐵改性花生殼吸附廢水中Cr6+發現其對Cr6+的吸附是一個非自發的放熱過程，且pH對兩種改性方法的影響極大。其甲醛-鐵改性花生殼吸附Cr6+在pH=2時符合Freundlich吸附等溫方程，在pH=6時符合Langmuir等溫吸附方程。

1.3 酸改性

酸改性就是將原材料直接放置酸溶液中進行浸泡，破壞其木質素的致密結構，提高其孔隙度，從而暴露出更多的活性基團的一種改性手段。例如張慶芳等[26]使用磷酸浸泡花生殼和玉米芯后洗凈烘干，其中磷酸改性后得到的花生殼對廢水中的Cr6+吸附去除率可達99%以上。黃文鵬等[27]采用檸檬酸對花生殼進行改性，之后用于吸附的效果也有所提高。據報道用不同的酸預處理改性花生殼吸附廢水中的重金屬效果也不相同，其酸改性花生殼對Cr6+的吸附率的大小排序為:硝酸改性>鹽酸改性>未改性[28]。劉智峰等[29]研究了用磷酸溶液對花生殼進行改性處理，改性花生殼對含Cr6+廢水的吸附性能也明顯高于未改性花生殼。

1.4 高錳酸鉀改性

KMnO4具有強氧化性，花生殼及其表面結合的有機官能團(如碳碳雙鍵、羥基等)有還原性，在一定反應狀態下發生氧化還原反應(圖3)。

圖3 氧化改性花生殼纖維素反應式

有研究表明，經高錳酸鉀改性后的花生殼表面生成MnO2且帶負電荷[30]，該表面生成的MnO2對Cr6+和Pb2+的吸附起到一定的作用。林芳芳等[8]用KMnO4改性花生殼對Cr6+和Pb2+的吸附機理進行了初步探討，推斷得該吸附劑對Cr6+的吸附作用以靜電吸附為主，對Pb2+的吸附主要為絡合吸附。雷娟等[30]通過對吸附前后改性花生殼表征分析及研究離子強度對Cr6+和Pb2+吸附的影響表明，改性花生殼對Cr6+的吸附是通過外層絡合、離子交換和內層絡合的聯合作用來進行吸附的；對Pb2+的吸附主要是與改性花生殼上的O、N等活性基團發生內層絡合。對比林芳芳[9]、雷娟[30]二者的研究發現其對KMnO4改性花生殼吸附重金屬機理的探討結論相似。

1.5 生物改性

生物改性方法是利用生物體生長過程中的代謝作用或是生物酶類等的分解聚合等作用對材料進行改性。農林廢棄物材料等都可以作為微生物固態培養基質，在培養過程中利用微生物對基質的作用產生改性效果。

趙雅蘭[31]分別使用白腐真菌和漆酶生物對花生殼改性，對改性后的花生殼進行表征及組分分析測定表明：用漆酶改性的花生殼表面的-C=O被氧化為-COOH，結晶度下降，表層致密結構受到破壞，表面孔隙增多，改性效果明顯。而用白腐真菌改性花生殼時，花生殼表面的-OH活性增強，表面芳環等不飽和鍵結構受到破壞，結晶度下降，漆酶改性產生的變化較白腐真菌改性的變化明顯。

改性花生殼的方法很多，除上述介紹的幾種方法外，國內外學者也研究了其他改性花生殼的方法，如用EDTA改性[32]、福爾馬林和硫酸改性[33]、銀溶液改性[34]、以環氧氯丙烷為醚化劑，N,N-二甲基酰胺為溶劑，三亞乙基四胺為聯合劑等發生氨基化改性[35]、氨基酸及氯化鈉改性[36]、乙二胺改性[37]、利用吡啶、二甲胺及環氧氯丙烷，以N,N-二甲基酰胺為反應介質引入胺基基團來改性花生殼[38]。

分析對比眾多改性方法發現，改性后的花生殼較未改性的花生殼吸附去除重金屬的效率高主要是因為，改性使得花生殼表面的纖維素結構被破壞，比表面積增大，孔隙率增大，吸附位點及表面活性基團增多，增強了其與重金屬離子的相互作用。

2 影響吸附過程的因素

2.1 溶液pH

2.2 吸附溫度

吸附時的反應溫度可以改變花生殼表面吸附基團的物化性質、吸附熱容和吸附熱力學等，從而影響花生殼對重金屬的吸附效果。一般隨著吸附溫度的升高，花生殼表面基團活性增強，重金屬離子在水溶液中的運動速度加快，活性基團和金屬離子之間的相互作用增強，從而導致吸附能力增強。但若溫度過高時可能會產生相反的效果。因此針對不同吸附狀況，其適宜吸附溫度也各不相同，需根據具體實驗過程設定吸附溫度使得吸附效果達到最佳狀態。

高立達等[41]研究酸化改性花生殼對重金屬Cr6+的吸附性能時發現此吸附是一個放熱過程。根據平衡移動原理可知，當溫度升高，平衡朝解吸方向偏移，則Cr6+在花生殼表面的吸附量下降；繼續升溫，花生殼表面對Cr6+的吸附和脫附會達到動態平衡，此時吸附率將沒有明顯變化。AL-Othman等[42]用KOH處理花生殼制備活性炭吸附Cr6+，結果發現：ΔH>0，ΔG<0，ΔS>0，且溫度越高ΔG絕對值越大，說明花生殼活性炭吸附Cr6+的過程是一個自發進行的吸熱過程。張再利等[43]以花生殼為生物吸附劑，通過實驗研究了花生殼對Pb2+、Cr6+、Cr3+、Cr6+、Ni2+五種金屬離子的動力學和熱力學性能。研究發現花生殼對這五種金屬離子的吸附都是自發進行的，升高溫度有利于吸附的進行。

2.3 吸附劑用量

吸附劑用量對吸附率及最大吸附量也會產生非常重要的影響。當溶液中重金屬離子的質量濃度一定時，吸附劑投加量越大可利用的活性吸附位點就越多，重金屬離子與吸附劑上的活性位點結合機率增大，對重金屬離子吸附率就會增大。但當其投加的吸附劑量增大到一定程度后反而不能被充分利用，產生了很多的空余吸附位點，會使得每單位吸附劑中吸附質的量降低，吸附率反而會降低。

鐘璐[44]分別研究了花生殼對廢水中Cr6+的靜態吸附特性和動態吸附特性，研究表明無論是靜態吸附還是動態吸附，隨著花生殼用量的增加，吸附率會逐漸升高。靜態吸附時，當花生殼用量為1.0 g時吸附率高達99.08%，但再增加用量吸附率趨于穩定；動態吸附時，當用量為5.0 g時，吸附率高達98.88%，吸附同樣趨于平衡。

2.4 吸附時間

吸附初期，溶液中重金屬離子的質量濃度較高，濃度差較大，傳質推動力大，且花生殼表面有大量的活性位點，此時吸附重金屬離子的速率較快；但是隨著吸附的進行，溶液中重金屬離子濃度減小，花生殼表面的位點也減少，吸附阻力增大，此時吸附率會隨著吸附時間的增加變緩直至達到平衡[45]。程啟明等[46]探討了花生殼與花生殼生物炭對鎘離子的吸附性能。推測得吸附初期，吸附處于動態吸附的正向吸附，吸附后期，正向吸附速率減小，因此，隨著時間的延長吸附量下降，直到解吸速率與吸附速率相等即達到動態平衡。閆旭等[47]通過對花生殼吸附溶液中六價鉻Cr6+的試驗研究發現，花生殼對Cr6+的吸附去除率也隨著吸附時間的延長先逐漸升高最后達到吸附平衡。

2.5 重金屬離子初始濃度

在保證其他各參數最優時，重金屬離子的吸附率會隨著重金屬離子初始濃度的增加而增大。但是增大到一定程度后，吸附劑表面吸附位點達到飽和則吸附率將不再增加。付瑞娟等[48]用花生殼活性炭對溶液中Cr6+和Ni2+進行了吸附研究，發現隨著金屬離子初始濃度的增大，花生殼活性炭對兩種重金屬離子的吸附率均呈現了不斷下降的趨勢。趙二勞等[49]研究了花生殼對溶液中Cr6+的吸附特性，發現溶液Cr6+初始度對花生殼吸附Cr6+有較大影響，其吸附率也隨溶液中Cr6+初始濃度的增大而下降。

綜合分析上述各影響因素發現，各因素對于吸附過程都有一個逐漸變化的過程。在保持其他實驗條件一定的情況下，按一定比例改變某一影響因素的數值，改性花生殼對重金屬的吸附率都呈現出先升高，達到吸附平衡時吸附率不再上升，有時甚至會出現下降的情況。表1為研究頗多的一些重金屬離子較好的工藝條件。

吸附過程中的這些影響因素主要通過影響溶液中重金屬離子的存在狀態、化學特性及花生殼表面官能團結構、物理化學性質，從而影響了重金屬離子與花生殼表面活性基團的相互作用力。因此對于不同重金屬離子的吸附研究，根據具體實驗情況來選擇合適的工藝條件，增強花生殼及改性花生殼對重金屬離子的吸附效果。

表1 吸附重金屬離子影響因素綜合表

3 吸附過的重金屬廢渣處理

雷娟等[30]就改性花生殼對Cd2+及Pb2+的吸附機理進行了研究，在研究前期過程中考察了改性花生殼吸附重金屬的效果，之后又研究了用5種解吸液對吸附過后的花生殼殘渣進行解吸，研究其對重金屬的解吸效果及機理，對資源充分循環利用。劉光全等[54]研究了用固定床吸附飽和鈣離子之后的殘渣用NaOH及NaCl進行解吸實驗，檢測再生液中鈣離子的濃度考察解吸過程中鈉離子鈣離子的交換速率。趙梅青等[56]研究了用HCl溶液解吸吸附后的改性花生殼活性炭殘渣，發現KMnO4的改性在提高了活性炭吸附能力的同時也改善了活性炭吸附重金屬離子后的解吸再生性能，為之后的解吸研究提供了很好的理論基礎。

4 結論與展望

通過對多種花生殼改性吸附重金屬離子的研究現狀分析，探討了改性花生殼吸附重金屬離子的吸附機理、吸附影響因素、吸附模型及動力學熱力學參數，為制備高效去除廢水中重金屬離子的花生殼吸附劑提供了很好的理論基礎。近年來，我國的重金屬污染已越來越嚴重，根據我國國情尋求適合的重金屬廢水治理方法迫在眉睫。我國的農林資源豐富，利用農林廢棄物處理重金屬廢水不僅效果好、成本低、來源廣、經濟有效而且可以變廢為寶，有利于環境保護，具有廣闊的發展前景。根據目前國內外的研究結果分析，認為今后農業廢棄物處理重金屬廢水的研究可以著重于以下幾個方面：

(1) 尋求更多、更有效的農業廢棄物處理重金屬廢水，可針對各種重金屬找出特定的最佳農業廢棄物吸附劑；

(2) 目前國內外的研究主要集中在實驗室階段和實驗因素的探討，為了能使其推廣于工業階段，可以適當地進行中試，以掌握實際工業過程中所需的各項參數和投入成本；

(3) 加快開發農林廢棄物的新品種及新功能，拓寬應用領域，擴大其應用范圍。

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Progress in adsorption of heavy metal from wastewater by modified peanut shells

Feng Lingling1, Yu Zhimin1,2, Wei Xinlai1,2, Wu Ke2

(1. Department of Biological and Environmental Engineering，Hefei University，Hefei 230601，China；2. Collaborative Innovation Center for Environmental Pollution Prevention and Ecological Remediation of Anhui Province, Hefei 230601, China)

currently, water pollution by heavy metals has attracted much attention, and using peanut shell to adsorb heavy metals from wastewater is prospective in application. In this paper, we have reviewed the modification methods for peanut shell, including activation modification, acid formaldehyde, acid, and potassium permanganate and biological modification, based on relevant research progress both at home and abroad. We have also discussed factors affecting the adsorption process such as solution pH, adsorption temperature, adsorbent dosage, adsorption time, and initial concentration of heavy metal ions, and analyzed adsorption mechanism, adsorption model, adsorption kinetics and thermodynamic parameters. The results of the study can serve as theoretical reference for the further research on recycling of peanut shell and on the treatment of heavy metals polluted water using agricultural wastes.

heavy metal; modified peanut shells; adsorption; water treatment

* 2013年度合肥學院人才科研基金(13RC05)；合肥學院科研發展基金一般項目(14KY07ZR)；合肥學院院級重點學科項目(2014xk01)

2015-04-10； 2015-05-04修回

馮玲玲，女，1992年生，碩士研究生，研究方向：固廢熱處理與生物質資源化。Email：flling2015@163.com

俞志敏，男，1964年生，教授，研究方向：環境工程。Email：yuzhimin@hfuu.edu.cn

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