橡實淀粉/聚乳酸復合材料的制備與結構性能研究

李守海，王春鵬，楊雪娟，夏建陵，許玉芝

(1.中國林業科學研究院 林產化學工業研究所；生物質化學利用國家工程實驗室;國家林業局 林產化學工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質能源與材料重點實驗室,江蘇 南京 210042；2.中國林業科學研究院 林業新技術研究所，北京 100091)

·研究報告——生物質材料·

橡實淀粉/聚乳酸復合材料的制備與結構性能研究

李守海1,2，王春鵬1,2，楊雪娟1，夏建陵1,2，許玉芝

(1.中國林業科學研究院 林產化學工業研究所；生物質化學利用國家工程實驗室;國家林業局 林產化學工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質能源與材料重點實驗室,江蘇 南京 210042；2.中國林業科學研究院 林業新技術研究所，北京 100091)

采用熔融擠出法制備了橡實淀粉(AS)/聚乳酸(PLA)二元復合材料。通過對復合材料力學性能、吸水性、熔融指數(MIR)、掃描電鏡(SEM)、動態機械熱分析(DMA)和熱穩定性(TG)的測試，研究了橡實淀粉含量對復合材料的力學性能、疏水性能和熱性能的影響。研究表明，隨著AS加入量的增加，復合材料的剛性逐漸增強，在AS質量分散50%的情況下，拉伸強度仍達47.19 MPa。熔融流動性能、拉伸和彎曲強度則略微有所下降，其玻璃化轉變溫度略向高溫偏移，保持在57 ℃。制備的復合材料具有優異的疏水性能，即使在AS加入量高達50%的情況下，接觸角可達63.26°，吸水率僅為2.68%。

橡實淀粉；聚乳酸；復合材料；力學性能；熱性能

我國擁有豐富的橡實資源，年產橡實量達600萬～700萬噸，橡實淀粉(AS)產量可達400萬噸以上[1]。然而由于橡實中含有大量的低毒性單寧且難以除去，其高含量的支鏈淀粉使其難以被人畜消化吸收，導致橡實被大量廢棄[2]，故而AS可認為是替代糧食類淀粉制備材料的優良原料。聚乳酸(PLA)是一種部分結晶的聚合物，能與許多聚合物形成熱力學相容或部分相容的共混復合體系，PLA具有良好的生物相容性和生物可降解性，但由于可生物降解的PLA價格居高不下，使其很難得以普及使用[3-5]。淀粉與PLA的復合材料是一種常見的淀粉基材料，將PLA與淀粉進行共混后可保證體系具有良好的力學性能、疏水性能和生物可降解性能[6-8]。另一方面，基于對糧食安全的考慮，國家已陸續頒布了相關政策加強了對糧食類淀粉的保護[9]，以非糧淀粉為原料開發新型的生物質高分子材料已愈來愈受到重視。本研究正是結合AS和PLA的特性，采用熔融擠出法制備了不同配比的AS/PLA二元復合材料，并對其綜合性能進行了系統研究。

1 實 驗

1.1 原料及儀器

原料：橡實淀粉，購自吉林省樺甸市龍翔橡果開發有限責任公司，食品級；聚乳酸，購自美國Nature Works 公司(Mn= 87 500 ,Mw=169 000)，工業擠出級。

儀器：CET-20同向雙螺桿配混擠出機，中國南京Coperion機械有限公司生產；MiniJet II微型注塑機，德國HAAKE公司生產；CMT4000型微機控制電子萬能試驗機，中國深圳新三思材料檢測有限公司生產；MY-8100-MI熔融指數測定儀，中國東莞銘禹電子科技有限公司生產；S-3400N型掃描電子顯微鏡，日本Hitachi集團生產；Q800型動態機械熱分析儀，美國TA公司生產；STA 409 PC/PG熱分析儀，德國NETZSCH公司生產；DSA100接觸角測量儀，德國kruss公司生產。

1.2 AS/PLA復合材料的制備

首先稱取一定質量的AS原料，將其置于120 ℃烘箱內烘干至質量恒定。接著將AS和PLA按一定比例混合均勻后加到CET-20同向雙螺桿配混擠出機中擠出造粒，擠出機的各段溫度設置為：100、 145、 165、 155和145 ℃，螺桿轉速為400 r/min，加料速度約為12～15 g/min，水冷卻，制得AS/PLA復合材料樣條，而后經切粒機造粒，最后置于65 ℃烘箱內烘干至質量恒定。

1.3 復合材料的性能與表征

1.3.1 力學性能測定 將復合材料樣品在MiniJet Ⅱ 中注射成力學性能測試樣條，熔融溫度165 ℃，模具溫度65 ℃，注塑壓力70 MPa，注塑時間5 s，保壓壓力65 MPa，保壓時間5 s。彎曲測試采用長條形模具，樣條寬度10 mm，厚度3.94 mm，長度80 mm；拉伸測試采用ASTM D638 Type V啞鈴型模具，啞鈴形拉伸樣條拉伸區厚度3.18 mm，寬度3.18 mm，原始標距7.62 mm。每組復合材料樣品至少制取5個，采用CMT 4000型微機控制電子萬能試驗機測定材料的拉伸性能和彎曲性能，拉伸測試速度為10 mm/min，彎曲測試速度為5 mm/min，彎曲跨距50 mm；拉伸和彎曲性能測試溫度均為25 ℃。

1.3.2 掃描電鏡分析(SEM) 將復合材料的彎曲斷面經真空噴金后，采用S-3400N型掃描電子顯微鏡放大100或1 000倍觀察復合材料微觀結構。

1.3.3 接觸角測定 將復合材料注塑成圓形試樣，直徑25.00 mm，厚度1.80 mm，圓形表面經細砂紙打磨后，采用DSA100接觸角測量儀測定復合材料樣品表面液滴的接觸角。

1.3.4 吸水性測定 每組復合材料樣品制取3個1.3.3節中所述尺寸的圓形試樣，在45 ℃干燥24 h后，放入干燥器中冷卻，并稱取初始質量，然后將樣品浸入25 ℃的水中，12 h后取出，用濾紙吸去試樣表面附著的水分并稱質量。吸水率按式(1)計算：

(1)

式中：mt—吸水后復合材料樣品的質量，g；m0—復合材料樣品干燥冷卻后初始質量，g。

1.3.5 熔融流動性測定(MFI) 采用MY-8100-MI熔融指數測定儀測定復合材料樣品的MFI，以表征材料的熔體流動性能，測試溫度190 ℃，砝碼質量2.16 kg，材料熔融時間5 min。

1.3.6 動態機械熱分析(DMA) 采用Q800型動態機械熱分析儀進行彎曲模式測試，升溫速率3 ℃/min，測試溫度范圍0～90 ℃。

1.3.7 熱穩定性分析(TGA) 采用STA 409 PC/PG熱分析儀測定復合材料的熱穩定性能，具體測定條件為：氮氣流速30 mL/min，升溫速度10 ℃/min，升溫范圍40～600 ℃，樣品量為5～10 mg。

2 結果與討論

2.1 復合材料的力學性能

由圖1所示不同配比AS/PLA 復合材料的拉伸和彎曲性能可知，隨著AS的增加，復合材料的拉伸強度和彎曲強度均呈下降趨勢。拉伸強度從67.84 MPa(純PLA)降至47.19 MPa(AS質量分數為50%)，降幅約為30%；材料的彎曲強度從106 MPa(純PLA)降至79 MPa(AS質量分數為50%)，強度降幅僅為25%；復合材料的斷裂伸長率較純PLA相比略微有所下降，且均保持著較低的斷裂伸長率。對于此種材料而言，AS的加入使得PLA基體呈空間網絡狀分布，材料的拉伸強度和彎曲強度受PLA基體的連接程度所決定[10]。當AS用量逐漸增大時，AS主要以填料形式均勻分散于PLA基體中，隨AS含量的增加，基體的連接程度逐漸下降，故材料的拉伸和彎曲強度逐漸減小。復合材料的彎曲模量則均保持在3 300～3 600 MPa的較高水平，且隨AS含量的增加呈逐漸增大的趨勢，從3 350 MPa(純PLA)升至3 600 MPa(AS質量分數為50%)，表明隨AS含量的增加，復合材料的剛性越來越強，即材料脆性增強，材料抗彎曲變形的能力逐漸下降。

圖1 AS質量分數對AS/PLA復合材料的力學性能

2.2 復合材料的熔融流動性

表1 AS質量分數對AS/PLA復合材料的熔融流動性能

由表1所示的AS/PLA復合材料的熔融指數數據(2.16 kg, 190 ℃)可知，隨著AS含量的增加，復合材料的熔融指數隨之降低。這表明當AS混入至PLA中時，復合材料的熔融流動性相較于純PLA體系有所降低，這是由于隨著AS含量的逐漸增加，復合材料中的PLA基體含量逐漸降低，從而導致整個混合體系熔融流動性的降低；另一方面，加工過程中從AS中游離出的組分亦可能增加基體PLA的黏度。多種因素結合最終導致復合材料的熔融流動性呈下降趨勢。2.3 復合材料的疏水及吸水性能

材料的疏水性對其力學性能的穩定性存在顯著影響，尤其是對于此類淀粉基材料而言，疏水性顯得尤為重要。由圖2和圖3所示的不同配比AS/PLA復合材料的接觸角分析數據可知，隨材料中AS質量分數的增加，復合材料的接觸角逐漸減小，表明隨AS質量分數的增加，復合材料的疏水能力呈下降的趨勢。AS分子表面的眾多羥基決定其較強的吸水性，因而當AS質量分數逐漸增加時，復合材料的疏水性愈弱，即親水性愈強。但就整體而言，復合材料均保持了較高的接觸角，即使在復合材料的AS質量分數為50%時，接觸角為63.23°仍然保持了較高水平，表明AS/PLA復合材料具有優異的疏水性能，這是由于在高溫高剪切過程中，PLA基體均勻地分散于AS顆粒周邊，產品經注塑加工后，PLA基體將大多淀粉顆粒與周邊隔絕，且PLA基體具有優異的疏水性，其接觸角可達到79.17°，故而AS/PLA復合材料均具有較高的疏水能力。

圖2 AS質量分數對AS/PLA復合材料的接觸角圖片

圖3 AS質量分數對AS/PLA復合材料的接觸角及吸水率分析

由圖3所示的不同配比的AS/PLA復合材料的吸水率數據可知，隨體系中AS含量的增加，復合材料的吸水率逐漸升高，表明材料的吸水性能隨著AS含量的增加逐漸增強。PLA是疏水性高分子，而淀粉是親水性高分子，復合材料的吸水作用主要由淀粉引起。因此當PLA的含量減少時，淀粉含量增加，未被PLA包裹的淀粉顆粒亦逐漸增多，材料吸水率隨之增長。但材料整體保持較低的吸水率，即使在AS質量分數為50%的情況下，復合材料的吸水率僅為2.7%。從復合材料的吸水率和接觸角數據可知，AS/PLA復合材料具有較強的疏水性。AS/PLA復合材料較強的疏水性能表明其不易受水環境的影響而發生明顯變化。

2.4 復合材料的彎曲斷面SEM分析

圖4所示為不同配比復合材料的彎曲斷面的掃描電鏡圖片。從圖4中可以看出，斷裂面表面比較粗糙，材料呈現明顯的脆斷行為，斷裂面具有明顯的片層結構，隨AS含量的增加，片層結構愈來愈明顯，斷裂面上未見明顯的AS顆粒分散于PLA基體中，難以區分淀粉和基體材料PLA，連續相與非連續相的界面并不明顯。這是由于極大部分AS顆粒會因為彎曲應力而斷裂，且斷裂面基本與受力面重合，故難以見到明顯的AS顆粒。從復合材料斷裂面的微觀結構不難得出復合材料的力學性能由PLA基體的連接程度所決定[10]，這與前面力學性能的分析結果相一致，從圖4(d)放大1 000倍的掃描電鏡照片來看，雖然復合材料呈現明顯的片層結構，但兩相間的結合比較緊密，未出現比較明顯的裂縫，故而使得復合材料在較高AS質量分數的情況下仍具有較為優異的力學性能。

圖4 AS質量分數對AS/PLA復合材料的SEM圖片

2.5 復合材料的動態機械熱分析

圖5所示為不同配比AS/PLA復合材料的DMA曲線，由圖5(a)可知，不同配比復合材料的儲能模量變化趨勢基本相同，在溫度低于玻璃化轉變溫度(Tg)時，分子鏈段基本被凍結，儲能模量均保持在3 000 MPa以上的較高水平；當溫度接近Tg時，體系儲能模量迅速下降至約10 MPa，此時體系中的鏈段活動能力大大提高。且復合體系的儲能模量隨AS含量的增加，低溫區的儲能模量逐漸升高，而在高溫區(>60 ℃)，各體系均保持在相當的較低水平。儲能模量的變化趨勢表明AS的添加有助于增加復合體系的剛性。

由圖5(b)可知，復合體系的玻璃化轉變溫度(Tg)基本相近(約57 ℃)，且隨AS含量的增加，略微有所提高。各復合體系均只存在一個玻璃化轉變峰，且隨AS含量的增加，與峰值相對應的Tg略微向高溫方向偏移，損耗因子峰形加寬，峰值則有所降低。這個可能是由于AS表面的眾多羥基基團對PLA基體分子鏈產生一定的作用，另外在加工過程中從AS游離出的單寧亦可能吸附在AS顆粒表面，形成一個殼層，分離此殼層并使吸附在淀粉表面的PLA分子鏈松弛需較大的能量，故而AS的混入會使得PLA機體分子鏈的柔性降低，并最終導致復合體系的Tg向高溫方向遷移，損耗峰峰形加寬[11]。

圖5 AS質量分數對AS/PLA復合材料的DMA曲線

2.6 復合材料的熱穩定性分析

AS/PLA復合材料的TG 分析曲線如圖6所示。雖然AS和PLA為不相容的體系，但二者的分解溫度范圍較為接近，故復合材料的TG曲線只存在一個明顯的臺階,DTG曲線也只存在一個明顯的波谷，故可認為復合材料的熱降解過程為一段降解。DTG曲線中波谷對應的溫度為熱分解失重最快速度對應的溫度。另外，表2所示為復合材料熱分解對應的詳細數據。

由圖6(a)和6(b)的PLA熱重分析曲線可知，PLA在359.7～398.8 ℃存在一個明顯而迅速的失重過程，PLA分子進入熱裂解階段而造成顯著失重，此段溫度范圍內失重率可達85%以上[12]。從TG和DTG分析曲線可知，隨復合材料中AS質量分數的增加，復合材料中各組分的熱降解初始溫度和拐點溫度向低溫方向偏移，表明了復合體系中AS相對較弱的熱穩定性；另一方面，隨復合體系中AS質量分數的逐漸增加，材料在此測試溫度范圍內的失重率逐漸降低，而碳化殘余物明顯增多，且熱分解峰值速率逐漸降低，表明AS相對較易碳化的特性。

圖6 AS質量分數對AS/PLA復合材料的TG(A)和DTG(B)分析曲線

表2 AS質量分數對AS/PLA復合材料的TG分析詳細數據

高附加值AS/PLA復合材料的開發。有利于擴大橡實資源的應用領域，提高其產品的附加值，并適當降低PLA的使用成本。

3 結 論

3.1 本研究中以橡實淀粉(AS)和聚乳酸(PLA)為原料制備了不同配比的AS/PLA復合材料。力學性能研究表明，隨AS質量分數的增加，材料的剛性逐漸增強，熔融流動性能、拉伸和彎曲強度則逐漸下降，但復合材料仍然保持了優異的力學性能，即使在AS質量分數高達50%的情況下，材料的拉伸強度仍可達47.19 MPa。

3.2 疏水性能研究表明，隨AS質量分數的增加，AS/PLA復合材料的疏水性能略微有所下降，但整體性能仍然十分優異，即使在AS質量分數高達50%的情況下，其接觸角可達63.26°，吸水率僅為2.68%。

3.3 熱性能分析研究表明，隨AS質量分數的增加，AS/PLA復合材料的熔融流動性能逐漸下降，其玻璃化轉變溫度和熱穩定性亦略微有所變化。隨AS含量的增加，玻璃化轉變溫度(Tg)略微向高溫方向偏移，且基本保持在57 ℃，復合材料中各組分的熱降解初始溫度和拐點溫度向低溫方向偏移，熱分解峰值速率亦逐漸降低。

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Preparation and Structural Properties of Acorn Starch/Poly (Lactic Acid) Composites

LI Shou-hai1,2,WANG Chun-peng1,2,YANG Xue-juan1,XIA Jian-ling1,2,XU Yu-zhi1,2

(1.Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization; Key and Open Lab.of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab.of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province，Nanjing 210042， China; 2.Reserch Institute of Forestry New Technology,CAF, Beijing 100091, China)

The binary composites of acorn starch(AS)/poly(lactic acid) (PLA) were produced by hot-melt extrusion method.The mechanical,hydrophobic,and thermal properties of composites were studied by mechanical tests,water absorption,MIR,SEM,DMA,and TG analysis.The results showed that the rigidity of composites increased with the increasing of AS content,while the melt flow,tensile strength,and flexural strength properties displayed different degree of slight downtrends.In addition,the glass transition temperature showed slight increase with the increase of AS content and kept around 57 ℃.The prepared composites showed excellent hydrophobic and mechanical properties.When the AS content was 50%,the composite had a superior tensile strength of 47.19 MPa,high contact angle of 63.26°,and low water absorption rate of 2.68 %.

acorn starch;poly(lactic acid);composites;mechanical properties;thermal properties

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.01.004

2014- 06- 19

“十二五”國家科技支撐計劃資助(2012BAD32B01) 作者簡介：李守海(1979—)，男，副研究員，博士，主要從事油脂、可生物降解材料的開發研究工作；E-mail:lishouhai1979@163.com

TQ35

A

1673-5854(2015)01- 0020- 06

*通訊作者：許玉芝(1974—)，女，副研究員，博士，主要從事膠黏劑及生物質材料的研究工作；E-mail:xxqzgl@163.com。