紫外非線性光學晶體分子設計

林哲帥,吳以成

(中國科學院理化技術研究所 中國科學院功能晶體與激光技術重點實驗室，北京 100190)

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紫外非線性光學晶體分子設計

林哲帥,吳以成

(中國科學院理化技術研究所 中國科學院功能晶體與激光技術重點實驗室，北京 100190)

摘要：紫外非線性光學晶體對全固態激光器的發展起著舉足輕重的作用,對性能優秀的紫外非線性光學晶體的探索是光電功能材料領域的研究熱點。如何在種類繁多的晶體材料中高效地搜索并獲得結構優化的紫外非線性光學晶體，是當前該領域研究的關鍵問題。對非線性光學材料構效關系研究的發展歷史進行了回顧，重點介紹了陰離子基團理論以及第一性原理方法在新型紫外非線性光學材料探索中的重要應用。材料計算模擬方法不僅能夠較準確地預測紫外非線性光學晶體的關鍵光學參數，并可以定量和直觀地分析其與晶體結構特征之間的內在關系。通過將理論模擬與結構搜索、化學合成、粉末倍頻效應測試、單晶生長等實驗手段緊密結合，建立了快速高效的非線性光學材料分子設計專家系統。具體的科研數據及成果顯示，發展和完善這一基于分子工程學基礎的專家系統，將能加快非線性光學晶體的研究步伐，提升其自主創新水平。

關鍵詞：紫外非線性光學晶體；分子設計；構效關系；陰離子基團理論與第一性原理方法

1前言

非線性光學晶體由于具有變換波長、增大振幅、開關、記憶等光電性能而成為一種重要的光電信息功能材料，被稱為“光學半導體”、“激光技術的重要物質基礎”。其中，性能優秀的紫外非線性光學晶體作為對當前高科技領域發展具有舉足輕重作用的核心器件，成為近年來光電功能材料領域的研究熱點之一[1-3]。這種光電功能晶體通過倍頻或和頻的方式，能夠產生紫外乃至深紫外激光的輸出，具有轉換效率高、光束質量好、可調諧、小型化、易于操控等突出優點，已被廣泛應用于全固態激光器中。在激光加工、精細能譜學、化學反應動力學、表面物理和半導體材料等科技及工業前沿領域發揮著至關重要的作用。

20世紀60年代初，隨著激光技術的發展，Franken等[4]在石英晶體中發現了二階非線性光學效應。在隨后數年中，科學家僅僅認識到材料的非線性光學響應依賴于外加的光電場和材料的二階非線性光學系數。在當時有限的實驗設備條件下，面對已知的海量有機和無機化合物，利用“炒菜”式方法來盲目搜索二階光學效應大的晶體材料，不但效率低，而且極其困難，猶如大海撈針。1964年，Miller提出了經典Miller規則[5]，為鈣鈦礦型和鎢青銅礦型非線性光學材料的發現奠定了理論模型基礎。從20世紀60年代中期到80年代初期，隨著被研究的非線性光學材料數目的增加，通過大量的實驗數據分析積累，研究人員認識到如果能夠發展出闡明構效關系的理論模型，將能為實驗人員在浩瀚的材料中進行優質非線性光學材料的選型提供有效的方向和啟發。從1965年起到1969年，一系列簡單的局域化鍵參數法被提出并運用于闡明結構與性能關系，包括Bloembergen等[6]提出的非簡諧諧振子模型、Jeggo等[7]提出的鍵參數模型、以及Levine等[8-9]提出的鍵電荷模型等。這些理論模型成功地解釋了sp3雜化四配位型(簡單σ鍵型)非線性光學材料二階效應的構效關系。到20世紀70年代初，科學家們發現二階非線性光學效應實際上是由具有非局域化價電子軌道的多原子基本結構單元產生的，而不是主要由具有局域化價電子軌道的雙原子單元(簡單σ鍵型)所產生。據此，Davydov等[10]于1970年提出了具有施主-受主極性官能團的共軛有機分子的電荷轉移模型，有利地推動了非線性光學材料，特別是有機非線性光學材料的發展。

1968年Kurtz等[11]提出了粉末倍頻測試方法，可以不需要生長出單晶，只需要實驗合成出粉末樣品就能夠快速地評估非線性光學材料的二階倍頻效應量級以及是否可以實現相位匹配。1981年Tang等[12]對粉末倍頻方法作了改進，使之可以進一步獲得材料的相位匹配范圍。這些實驗方法的發展，不僅能夠高效準確地確定晶體材料的非線性光學效應量級，極大地加快非線性光學材料關鍵性能參數的獲得和表征，而且能夠有效地驗證不同的理論模型方法計算和預測的正確性及有效性。理論模型和實驗技術的不斷發展和相互促進，大大提高了20世紀80年代以來新型紫外非線性光學材料的發展速度。

20世紀60年代末，陳創天研究組對鈣鈦礦型、鎢青銅礦型、BaTiO3和LiNbO3等非線性光學材料的結構與倍頻效應進行了深入研究，于1976年~1979年間陸續發表了系列文章[13-16]，提出了陰離子基團理論。這一理論的提出，為非線性光學材料特別是硼酸鹽紫外非線性光學晶體探索提供了堅實的理論支持。結合實驗工作，我國科學家率先在硼酸鹽體系中開展了系統的新型非線性光學晶體探索研究，從20世紀80年代開始陸續發現了一批具有優秀性能的硼酸鹽紫外非線性光學晶體，例如被譽為“中國牌”晶體的β-BaB2O4(BBO)和LiB3O5(LBO)等[3]。隨后，在20世紀90年代陳創天研究組又發現了能輸出迄今為止最短倍頻波長的深紫外硼酸鹽晶體KBe2BO3F2(KBBF)[18]。這些新型硼酸鹽非線性光學晶體的發現和開發，極大地促進了紫外和深紫外全固態激光光源的發展，為激光相關科技領域的進步奠定了物質基礎。

20世紀90年代末，陳創天研究組在陰離子基團理論的基礎上，結合先進的分析手段以及實驗探索方法，在分子設計的層面上進行材料研究，建立了適用于非線性光學晶體材料探索的分子設計專家系統[17]，對性能優秀、具有應用前景的紫外非線性光學晶體進行了系統研究，并總結了其應滿足的性能指標。隨著近年來計算機硬件和材料計算模擬軟件的迅猛發展，第一性原理計算模擬及構效分析已成為新材料探索的一個重要手段。專業研究人員可以無任何經驗參數地直接預測出材料性質，并定量分析獲得結構與性能之間的本質聯系[3]。這進一步完善了非線性光學晶體分子設計體系，并為提高非線性光學晶體的探索效率帶來可能性。

從非線性光學材料探索的發展歷程來看，基于分子工程學方法的理論模擬和實驗合成緊密結合，是一條先進的、行之有效的探索新型、優質紫外非線性光學晶體的研究途徑，也是大勢所趨。在下面的章節中，將闡述陰離子基團理論和第一性原理方法及其在紫外非線性光學晶體探索中的應用；討論在深入研究構效關系的基礎上，如何建立以分子工程學為基礎的專家系統；在紫外非線性光學晶體探索中進行分子設計；展望了非線性光學晶體探索的發展方向。

2陰離子基團理論

陰離子基團理論主要基于以下兩點假設[19]：①晶體的宏觀倍頻系數是由陰離子基團的微觀二階極化張量的幾何疊加，而與球形對稱的A位陽離子無關；②陰離子基團的微觀二階極化率由對基團局域化軌道波函數的二級微擾獲得,晶體的宏觀倍頻系數計算公式為：

陰離子理論模型的發展，對無機非線性光學晶體特別是紫外倍頻材料的探索，提供了極為重要的結構選型支持。例如，在紫外硼酸鹽非線性光學晶體中，通過大量的理論模擬工作，發現并證實了決定其倍頻效應大小的基本因素(材料倍頻基因)就是材料中陰離子基團——硼氧基團的構型和分布取向。表1列出了使用CNDO和Gaussian’92量子化學計算程序包得到的幾種典型的硼氧基本結構單元的微觀二階極化率[20]。從表1中可以看出，在硼氧基團中具有共軛π軌道電子結構的(B3O6)3-陰離子基團具有很大的微觀二階極化率，(B3O7)5-和(BO3)3-基團次之，而具有四面體結構的(BO4)5-基團,由于各向異性不明顯，其微觀二階極化率最小。

表1　硼氧基團的微觀二階極化率/10-31esu[20]

圖1畫出了兩種具有代表性的硼酸鹽非線性光學晶體BBO和LBO結構圖。BBO晶體中的陰離子基團是(B3O6)3-基團，它們層狀排列，而A位陽離子Ba2+位于層間；LBO晶體中的陰離子基團是(B3O7)5-基團，它們相互連接呈現螺旋結構，而A位陽離子Li+位于空隙中。表2列出了利用陰離子基團理論方法，通過陰離子基團微觀二階極化率的幾何疊加，得到的BBO和LBO晶體的倍頻系數，并與實驗測量值進行了比較[20]。顯然，理論計算值與實驗值符合得很好，這充分證明了陰離子基團理論在紫外非線性光學晶體倍頻效應預測中的合理性和有效性。這一理論模型闡明了此類材料非線性光學效應的內在構效關系。

圖1　BBO (a)和 LBO (b)的晶體結構圖。圖中虛線圓圈分別標出了(B3O6)3-基團和(B3O7)5-基團。B、O、Ba和Li分別由、、和 表示Fig.1　Unit cell of BBO (a) and LBO (b). [B3O6]3- group and [B3O7]5- group are indicated by the dashed circles. B, O, Ba and Li ions are represented by ,, and balls, respectively

CrystaldijCalculatedvalueCNDOGaussian92ExperimentalvalueBBOd22d311.2-0.031.73 ±1.6 ≤-0.07d22LBOd31d32d33-0.941.040.21-0.941.000.20±0.97±1.05±0.053±0.71±0.83≈0

3第一性原理計算模擬

近年來密度泛函理論(DFT)[21]在研究材料物性方面取得了巨大的成功。伴隨著超級計算硬件呈現的幾何量級式的更新和發展，人們能夠對具有復雜結構的晶體材料物化性質進行高精度的第一性原理計算、模擬和分析。目前常用DFT方法中的局域密度近似(LDA)[22]和廣義梯度近似(GGA)[23]，雖然因為交換相關密度泛函的不連續性，在表征材料的激發態時還存在著問題，但是由于主要關心的雙折射率和倍頻效應本質是對材料基態波函數的微擾，因此這些光學性質在現有的DFT方法框架下可以得到很好的描述。另外，隨著DFT交換相關函數的發展，紫外非線性光學材料的帶隙預測問題正在逐步得到解決[24-26]。

作者團隊在前人工作的基礎上，使用基于密度泛函理論的平面波贗勢方法[27]，通過計算非線性光學晶體的電子結構，考慮其在外界光場作用下的虛激發過程，計算模擬獲得晶體的折射率、雙折射率和倍頻系數等關鍵光學性能參數[26]。同時，還發展了“實空間原子切割技術”[28]和“倍頻電荷密度權重分析”[29]等一系列探索材料構效關系的分析工具，可以定量和直觀地評估紫外非線性光學晶體中各個離子基團對于倍頻效應的貢獻，從而使得第一性原理方法適用于闡明非線性光學晶體結構與性能的內在聯系。

表3列出了第一性原理方法計算得到的BBO和LBO晶體的帶隙、折射率、雙折射率以及倍頻系數。這些理論結果與實驗測量符合得很好，證明了第一性原理計算的可靠性和精確性[28, 30]。表4給出了BBO和LBO晶體中利用“實空間原子切割技術”得到的各個離子基團對于折射率、雙折射率以及倍頻系數的貢獻[28, 30]。顯然，雖然A位陽離子Li+或Ba2+對于折射率有一定的貢獻，但是它們對于雙折射率的貢獻非常小，可以忽略不計。也就是說，雙折射率是由硼氧基團所決定的。更重要的是，隨著離子半徑的增大，雖然A位陽離子(Ba2+)對倍頻效應具有一定的貢獻，但其貢獻小于20%，即硼氧基團的貢獻占80%以上。這充分證明了陰離子基團理論在紫外硼酸鹽晶體中的正確性。

表3　第一性原理計算得到的BBO和LBO光學性質與實驗值的比較[28, 30]

表4　BBO和LBO晶體中各個離子基團對于光學性質的貢獻[28, 30]

以上結論也可以由“倍頻電荷密度權重分析”直觀地獲得(見圖2)[26，29]。雖然A位陽離子周圍有很大的電子云分布，但是對微觀二階極化率有貢獻的電子軌道都集中在硼氧基團上，其決定了晶體宏觀倍頻效應的大小。

圖2　BBO晶體中總體電子分布圖(a)；對倍頻效應有貢獻的電子云分布圖(b)[26,29]Fig.2　Charge density (a) and SHG density (b) on the plane of the (B3O6) group in BBO[26,29]

基于第一性原理的材料模擬，不僅能夠無經驗參數地獲得紫外非線性光學晶體中各個離子基團對于倍頻效應的貢獻，而且能夠對于其它關鍵光學性能參數如晶體帶隙、折射率、雙折射率等進行準確的計算和預測[26]。陰離子基團理論和第一性原理模擬方法的有機結合，能夠更加準確地評估非線性光學晶體的性能并闡明其結構與性能關系，從而為搜索和設計性能優秀的紫外非線性光學材料提供行之有效的理論支持。

4分子工程學方法探索

分子工程學是針對某種特定功能需求，在分子水平上實現結構設計和施工的新思路和新方法。在闡明微觀結構起源的基礎上，首先在光學功能材料體系中根據其功能需求設計原子結構，然后選擇或創制基元，構筑結構，最后采用恰當的方式組裝基元實現預定功能。這些研究內容的有機聯系，皆以揭示和發展功能、結構和合成3個重要環節之間本質關聯為基礎。分子工程學在研究方法上從對象到內容皆與傳統方法不同：①在研究對象上，它以功能為導向，在分子水平上進行結構設計，研究對象不再局限于單個化合物，而是著重在功能體系上。這一功能體系的結構比傳統研究方法的結構更廣泛，不僅指分子結構，還包括所有具有特定功能的結構層次，如電子結構、晶體缺陷及凝聚態多層次復合結構等；②在研究內容上，它更加重視了解功能的物理與化學基礎，尤其是貫通功能、結構及合成3者之間關系的原理，從材料微觀尺度上進行“量體裁衣”式的改進和調控。分子工程的3個環節通過不斷反復，以實現基元的有效組合，構建理想結構，達到最佳功能。

從紫外和深紫外非線性光學應用的角度來看，以(B3O6)3-基團和(B3O7)5-基團為骨架的硼酸鹽晶體還具有一定的結構局限性。(B3O6)3-基團在晶體結構中往往是孤立存在的，這造成終端氧離子上非成鍵電子軌道(懸掛鍵)的聚集，從而引起晶體的紫外截止邊紅移(帶隙變小)，如BBO的紫外截止邊僅為189 nm(帶隙6.56 eV)[19]；而(B3O7)5-基團在空間相互連接形成的螺旋狀網絡結構，其雙折射率較小，如LBO晶體的雙折射率Δn< 0.05[19]。因此，為探索其它具有優秀光學性能的紫外非線性光學晶體，我國科學家通過大量的實驗數據和計算模擬積累認識到，當(BO3)3-基團在晶體結構中滿足平行同向的排布規律并且終端氧上沒有非鍵軌道時，可以獲得較為理想的紫外和深紫外非線性光學性能[19]。

自20世紀90年代以來，我國研究人員陸續發現了一系列具有優秀紫外光學性能的硼酸鹽非線性光學晶體，如Sr2Be2B2O7[31]、KBBF[32]、K2Al2B2O7[33]、BaAl2B2O7[34]等。其中KBBF晶體的深紫外諧波轉換性能最為優秀，其單胞結構如圖3所示。KBBF的原子結構由相互平行并垂直于c軸的二維無限(Be2F2BO3)n→∞層和位于層間的K+離子組成。所有的(BO3)3-基團取向完全一致，而且所有的終端氧都與鄰近的鈹離子相連。這樣的原子排布方式，導致KBBF不僅具有較大的雙折射率(Δn~ 0.088 @ 532 nm)和倍頻系數(d11=0.49 pm/V)，而且還具有非常大的帶隙(8.30 eV)和紫外截止邊(155 nm)[18]。KBBF晶體是目前唯一具有深紫外直接倍頻能力的深紫外非線性光學晶體，利用棱鏡耦合技術，獲得了瓦級193 nm平均功率輸出和超過30 mW的177.3 nm平均功率輸出[18]，并在超高分辨率

圖3　KBBF晶體結構:單胞結構(a)和(Be2F2BO3)n→∞層(b)[32]Fig.3　Structure of KBBF：unit cell(a) and (Be2F2BO3)n→∞layer (b) [32]

光電子能譜儀上得到了應用，為我國先進儀器設備的研制提供了關鍵核心材料，在全固態激光器應用中取得了重大突破。

我國研究人員在陰離子基團理論、第一性原理模擬以及豐富的實驗數據積累相結合的基礎上，通過數十年的艱辛努力，逐步建立和完善了一套以理論計算、結構搜索、化學合成、粉末倍頻效應測試、單晶生長等實驗和理論緊密相扣的、先進的非線性光學晶體探索分子工程學專家系統，其研究線路圖如圖4所示。首先從經驗或半經驗的模型(如陰離子基團理論)出發，在無機晶體結構數據庫(Inorganic Crystal Structural Database, ICSD)中搜尋甚至設計新型化合物，然后通過第一性原理計算獲得其關鍵光學參數(包括帶隙、折射率、雙折射率、倍頻系數等)，確定符合紫外光學性能要求的候選化合物或結構類型，同時也可使用計算模擬進行候選化合物的結構穩定性、熱學性質等物化性能評估，與實驗快速合成和快速測量得到的結果相互印證。如果計算結果與實驗結果不相符，將重新回到理論模型和計算模擬中，進行理論方法的改進以及結構與性能內在聯系的再認識。對于兩者相符的候選化合物，在充分確定材料構效關系的基礎上，進行新型非線性光學材料的搜索和分子設計，對于具有優良性能的材料再進一步進行目標化合物的單晶生長和更精確的測試，確定其實用前景。

圖4　紫外非線性光學晶體分子設計專家系統路線圖Fig.4　Flow chart for the molecular design system of ultraviolet nonlinear optical crystals

5結語

先進全固態激光技術的發展對非線性光學晶體的性能，例如工作波段、轉換效率、抗激光損傷閾值以及晶體生長特性等都提出了更高的要求。近10年來，隨著國際上計算模擬軟件和硬件的發展，在材料科學領域多學科交叉融合探索新材料的趨勢影響下，我國對新材料的計算模擬探索和設計能力也在逐步提高，分析手段也越來越多元化，不少新的理論研究思路和技術手段已經開始應用在非線性光學晶體的理論模擬工作中。其中密度泛函理論等先進的第一性計算模擬手段在新材料探索的研究工作中起到了非常重要的作用，不僅可以較準確地預測材料的光學性質和物化性能，而且也可以與實驗相結合獲得詳細的生長相圖。另外，從頭計算方法也可用于驗證和改進半經驗的陰離子基團理論模型，使之能夠進一步推廣到中遠紅外非線性光學材料的結構選型中。

中遠紅外相干光源在激光制導、紅外干擾、通信、遙感、微量氣體探測等軍用和民用領域都有廣泛的應用。但是，中遠紅外非線性光學晶體研究目前還處在國外主導階段，已有的AgGaS2[35]、AgGaSe2[36]、ZnGeP2[37]等傳統紅外晶體因激光損傷閾值較低或雙光子吸收等問題，限制了其在中高功率激光方面的應用。同時，由于激光核聚變及下一代聚變核能研究的需求，亟需開展特大尺寸的高質量非線性光學晶體生長特性的研究。因此，探索和開發綜合性能(包括非線性光學性能、晶體物化性能、生長特性、加工性能等)更為優秀的新型晶體材料刻不容緩。

一種優質的非線性光學材料從發現到最后實用化，仍然需要10~20 a左右的時間。因此迫切需要研究人員在非線性光學材料探索時：①加強多學科協作，在分子工程學研究的基礎上，利用高通量理論模擬平臺，使用第一性原理計算工具，大規模從頭計算材料的光學參數、物化性能、生長相圖等，發展先進的高通量實驗方法，進行大批次的材料合成和關鍵性能測定等;②在海量模擬和實驗數據的基礎上，建立全面詳實的非線性光學材料“基因”數據庫，通過數據的比較、分析和挖掘，闡明微觀結構特征與宏觀光學性能的本質聯系，獲得優質非線性光學材料的選型標準，進行結構設計優化，做到有的放矢;③建立起一套快速、低耗、創新型的非線性光學材料預測、設計、搜索和優化的研發系統。

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(編輯王方)

特約專欄

Molecular Design for Ultraviolet Nonlinear Optical Crystals

LIN Zheshuai, WU Yicheng

(Key Laboratory of Functional Crystals and Laser Technology，Technical Institute of

Physics and Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

Abstract：Ultraviolet (UV) nonlinear optical (NLO) crystals play crucial role in the applications of the all-solid-state lasers. Exploration on the UV NLO crystals with superior performance is a research hotspot in optoelectronic functional materials, so the key point is how to efficiently find the suitable candidates with optimized structural features. In this work, we review the research history of the structure-property relation in UV NLO crystals, especially focusing on the important roles of anionic group theory and first-principles theory in this topic. These materials calculation methods can not only accurately predict the key optical properties in UV NLO crystals, but also quantitatively and intuitively elucidate the intrinsic relation between property and structure. The strong synergies among materials simulations, target structure searching, compound synthesis, powder NLO test and single crystal growth result in the construction of a molecular design system for the UV NLO crystals. The development of this system may significantly improve the research efficiency and greatly prompt the innovation capability on the NLO crystals in China.

Key words：ultraviolet nonlinear optical crystals; molecular design; structure-property relation; anionic group theory and first-principles method

中圖分類號：O561

文獻標識碼：A

文章編號：1674-3962(2015)04-0257-07

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.04.01

通訊作者:第一作者及林哲帥，男，1974年生，研究員，博士生導師，Email:zslin@mail.ipc.ac.cn

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51132008,11174297)

收稿日期：2014-09-26