煤炭燃燒中固硫技術的研究現狀

楊巧文，趙昕偉，陳思，楊金華，李靖濤，李衛康，王鑫

(中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院，北京 100083)

煤炭燃燒中固硫技術的研究現狀

楊巧文，趙昕偉，陳思，楊金華，李靖濤，李衛康，王鑫

(中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院，北京 100083)

煤炭的直接燃燒釋放出的二氧化硫等氣體對環境所造成的污染已日益嚴重，因此固硫技術和固硫實驗的研究及發展起到了關鍵性的作用。本文重點闡述了煤炭燃燒中固硫技術的種類，并介紹了燃煤主固硫劑的研究現狀及助劑的添加方式，最后總結了固硫結果的三種表征方法。

固硫技術；固硫劑；添加劑；固硫率

0 引言

我國是世界上最大的煤炭生產和消費大國，也是少數幾個以煤炭為主要能源的國家之一[1]。近年來，隨著科學技術水平的提高，新型清潔能源雖然在能源消耗中占有的比重越來越大，但依然無法滿足飛速發展的中國現有的需求量。煤炭雖然每年的使用量都在降低，但煤炭的重要性和地位還會逐漸提升，以煤炭為主體的能源結構在相當長一段時間內不會改變[2]。

煤炭的燃燒是二氧化硫的重要污染源。二氧化硫是一種無色的，有刺激性氣味的氣體，是大氣中主要的污染物之一，是衡量大氣是否遭到污染的重要標志。二氧化硫進入呼吸道后，其易溶于水的特性導致其大部分被阻滯在上呼吸道，生成亞硫酸、硫酸等具有腐蝕性的物質。此外，二氧化硫也易于吸收進入血液，破壞酶的活力，影響蛋白質和碳水化合物的代謝，從而對全身產生毒副作用[3]。

SO2更是造成酸雨的罪魁禍首[4]，酸雨使土壤酸化和貧瘠化，使農作物及樹木生長減緩，海洋和河流受到了酸化，海洋生物的生長受到抑制，對建筑物和材料更是有腐蝕作用。目前我國部分地區的酸雨污染十分嚴重，污染范圍也在不斷擴大。2013上半年我國二氧化硫的排放量已達到1056.9萬噸，嚴重的酸雨和脆弱的生態系統，使得我國的經濟損失嚴重。因此，在環保和能源利用并重的今天，固硫研究刻不容緩。傳統的固硫技術[5]分為燃燒前脫硫、燃燒中固硫、燃燒后脫硫。我國大部分的工業爐窯屬于中小型企業，其高耗能、高排放、高污染的生產現狀更是需要適合發展的潔凈煤技術。燃燒中固硫技術因其固硫設備簡單、投資少、規模小、固硫效果好而受到廣泛的關注，十分適合我國的經濟發展水平和燃煤設備結構。

1 燃燒中固硫技術的種類

燃燒中固硫技術[6]，是指煤炭在爐內燃燒的過程中添加一定量的主固硫劑和固硫助劑，煤在燃燒或氣化時生成的氣態硫化物如SO2或SO3等直接被固硫劑所吸收，形成固態殘渣而留在灰渣中，從而實現降低SO2氣體的排放量。煤燃燒中固硫技術[7]主要包括配煤及型煤燃燒固硫技術、流化床燃燒固硫技術、水煤漿燃燒技術等。

1.1 配煤及型煤燃燒固硫技術

配煤是指把不同種類的原煤和固硫劑按適當的比例配合起來。型煤是指以不黏煤或弱黏煤為原料，加入一定量的固硫劑、添加劑和有機黏結劑例如石油、瀝青等按照一定的比例混合后制成一定形狀的煤制品。燃煤過程中釋放的SO2與配煤及型煤中的固硫劑反應，生成的硫酸鹽難分解，從而達到固硫目的。配煤及型煤技術都是把煤與固硫劑等混合成型的技術，這樣可以利用各種煤在性質上的差異，通過配煤實現相互取長補短，發揮各個單煤的優點[8]，提高燃燒效率，實現節能和減排的結合。配煤及型煤加工技術[9]在煤煉焦領域應用較為廣泛。其中，焦煤[10]能夠提高焦炭機械強度；肥煤在配煤煉焦中起到骨架煤和基礎煤的作用；氣煤在成焦過程中降低膨脹壓力的同時增加了焦餅收縮；瘦煤可增大焦炭塊度，起瘦化的作用[11]。

1.2 流化床燃燒固硫技術

流化床燃燒脫硫技術[12]是將煤和固硫劑等物質按照一定比例混合后，在流化床中進行燃燒反應，其中循環流化床燃燒技術憑借其燃料適應性廣、燃燒效率高、環保性能突出等優點而被廣泛的應用。該技術[13]是向爐腔內噴入石灰石直接進行固硫，這種固硫方式與傳統煤粉鍋爐尾部煙氣脫硫相比具有系統結構簡單、投資成本低、系統故障率低、二次污染物出現幾率低等優點，并且能夠使SO2排放量達到國家環保標準；循環流化床鍋爐采用分級送風的燃燒方式使得爐腔溫度較低，阻礙了空氣中的氮氣和氧氣反應，從而有效地抑制了NOx的生成。近年來火電燃煤和鍋爐負荷變化和波動均比較大，同時環保要求也越來越來嚴格，但是，循環流化床都可以簡單而有效的滿足要求[14]。因此，研究循環流化床爐內石灰石固硫是實現SO2低排放最直接最有效的方法之一。

1.3 水煤漿燃燒技術

水煤漿是一種新型的煤基潔凈液體燃料，它是由不同粒度的煤、水和少量的添加劑制備而成的混合物[15]。煤炭原有的燃燒特性和物理性質既沒有被破壞，反而增強了更好的流動性，這樣儲存和運輸起來更加穩定。水煤漿燃燒技術中添加劑對水煤漿的性能起著關鍵作用[16]。目前，國內許多單位更加重視關于水煤漿添加劑產品的研發，并生產出了一系列適應各類水煤漿性能要求的新產品。如南京大學研發的NDF系列添加劑，可滿足多種制漿工藝的要求，對煤種的適應性強；北京紫東環保水處理藥劑廠研制生產的ZDFS系列添加劑是選用多組份表面活性劑進行復合，具有良好的共溶性；中國礦業大學(北京)研發的聚丙烯酸系列添加劑是通過對聚羧酸鹽系表面活性劑的結構設計和改性合成的，在提高成漿濃度和降低添加劑用量方面均明顯優于萘系添加劑。我國煤炭資源分布不均勻，呈現北煤南運和西煤東運的格局，水煤漿的研究有效解決了一部分能源運輸問題。

2 燃煤主固硫劑的研究現狀

凡能與煤在燃燒過程中生成的SO2或SO3起化學或物理吸附反應，形成固態殘渣而留在煤灰中的物質均可作為固硫劑。固硫劑種類很多，主要分為鈣基固硫劑、天然或廢棄物型固硫劑、納米固硫劑。

2.1 鈣基固硫劑

目前使用最多、價廉易得的仍是以石灰石、白云石、氫氧化鈣、氧化鈣等為主的鈣基固硫劑。實驗表明，鈣基固硫劑在煤燃燒過程中降低SO2排放量的效果非常明顯。碳酸鈣受熱分解后生成氧化鈣，但氧化鈣顆粒的孔隙過于纖細，很容易被硫酸鈣堵塞，阻礙SO2的擴散，使顆粒內部的CaO不能及時參加反應從而降低了鈣的利用率[17]。楊巧文等對新汶原煤進行分析，以Ca(OH)2作為主固硫劑，在實驗溫度為1000℃、Ca/S為1.5的實驗條件下，得到了較高的固硫率。

2.2 天然或廢棄物型固硫劑

天然固硫劑是指碳酸鈣含量較為豐富的物質，主要包括海產的貝殼、動物的骨頭、禽類的蛋殼等。隨著工業的迅速發展，工業廢棄物例如電石渣、赤泥、白泥等的堆積排放現象日益嚴重，不僅侵占土地，破壞地貌和植被，而且污染土壤，污染水體。工業含堿固體廢棄物來源廣泛、種類繁多、組成復雜。但其中一些廢棄物本身含有的堿金屬或堿土金屬對CaCO3或CaO固硫有一定的催化作用，有的能改變反應的過程；有的能改變固硫劑本身微觀結構；還有的能與反應產物CaSO4形成難以分解的共熔產物，從而提高固硫劑的鈣利用率。馬曉燕等[18]人以廢棄物電石渣為主固硫劑，工業廢棄物鹽泥為添加劑進行固硫實驗。實驗結果表明：鹽泥能夠提高主固硫劑的利用率，當電石渣和鹽泥的質量配比為8:1時，固硫率由27.55%提高到45.73%。在實際生產應用中，工廠為降低成本，常選擇使用這些容易取得而又成本低廉的廢棄物型固硫劑，既緩解了廢棄物大量堆放的難題，以廢治污，又具有良好的經濟性和較高的固硫效率。

2.3 納米固硫劑

近年來，納米技術所取得的成就在各個領域都是顯而易見的，當物質的尺寸降到納米尺寸后，一些特殊的性能就顯現出來。納米CaCO3比普通的碳酸鈣具有利于固硫的微觀物理結構和固硫特性，能夠在較低的溫度范圍內表現出較好的固硫效果。因此，將納米CaCO應用于固硫技術領域中是一條重要的途徑，但是因其過高的固硫成本，阻礙了其在工業上的廣泛應用。納米TiO2的晶體結構非常獨特，其結構中存在很多缺陷，而這些缺陷在不同的反應中恰恰是與物質反應的活性部位。王淑勤等[19]以汶南褐煤為研究對象，添加CaO和納米TiO2均勻研磨后進行燃燒固硫實驗，研究表明，在Ca/S為2，溫度為850℃時，納米TiO2催化CaO燃燒固硫的效果最佳。

3 燃煤固硫助劑的添加方式

在固硫實驗中單一的添加鈣基固硫劑如CaCO3存在鈣利用率低和高溫燒結的問題。為了提高固硫率，在深入研究固硫率影響因素的基礎上。有部分學者研究了多種方法來提高固硫率，例如改變固硫過程的反應氣氛、減小固硫劑的粒度以及添加助劑對固硫劑進行活化改性等。實驗表明，添加助劑提高固硫效率是一種經濟可行的方法。

3.1 溶液浸泡活化改性法

鈣基固硫反應是一種高溫下多孔介質中的氣固反應。在眾多影響鈣基固硫劑固硫效果的因素中，固硫劑本身的微觀結構例如比表面積、孔徑大小及分布、孔結構、比孔容積等特性起到了重要的作用。助劑溶液的添加一方面改變了主固硫劑的微觀結構，另一方面提高了固硫劑的活性。早在1997年，Sasaoka[20]采用醋酸處理石灰石使其膨化，增大了CaO的孔徑和比表面積，具有良好的固硫反應性。David等[21]研究發現在制水合石灰(Ca(OH)2)的工藝中，添加一定量的磺化木質素，所得成品中木質素磺酸鈣的含量大約在1%左右。磺化木質素的添加使固硫劑在反應過程中的比表面降低，同時固硫劑孔體積的燒結趨勢也有所改善。王春波[22]用Na2CO3溶液調質石灰石，研究其煅燒后的產物CaO的物理結構及硫化特性。發現同等條件下調質后的石灰石煅燒產物CaO (M-CaO)比未經調質的CaO (N-CaO)具有更高的鈣轉化率，主要是因為M-CaO具有更高的晶體缺陷濃度，使其在硫化反應過程中通過產物層的擴散具有更高的離子擴散速率。

3.2 直接混摻法

直接混摻法是指添加一定量的助劑于煤樣中，研磨后進行煅燒實驗。1983年，Desai等[23]選擇了Fe2O3作為助劑，結果表明，Fe2O3對CaSO4的再分解起著阻止作用。傅勇等[24]采用鈉離子添加劑進行固硫實驗，二氧化硫的釋放過程發生了改變。對灰樣成分進行XRD分析表明：灰中既有穩定的耐高溫三元化合物硫鋁酸鈣(3CaO·3Al2O3·CaSO4)形成，同時也含有不穩定的化合物硫酸鈣，這說明鈉離子添加劑對提高固硫率有促進作用。楊明平等[25]以電石渣做為主固硫劑，選取Fe2O3對電石渣進行改性實驗，篩選改性電石渣的粒徑為100目，在溫度為1200℃，Ca/S比為2.2，燃燒時間為20min的實驗條件下，固硫率高達88.5%，比相同條件下的普通鈣基固硫劑效率提高30%。

4 固硫結果的表征方法

4.1 X射線衍射法

X射線衍射法(X-ray diffraction，XRD)是利用X射線在晶體物質中的衍射效應進行物質結構分析的技術。每一種結晶物質，都有其特定的晶體結構，包括點陣類型、晶面間距等參數。因此，每種晶體的結構與其X射線衍射圖之間都有著一一對應的關系。在固硫過程中，對灰渣進行X射線衍射可以清楚的看出，一些固硫助劑的添加生成了耐高溫的復合物從而到達提高固硫率的效果。

4.2 掃描電鏡法

掃描電子顯微鏡(Scannng electron microsope，SEM)主要是用來觀察標本的外表形貌和表面結構。其工作原理是用一束極細的電子束掃描樣品，在樣品表面激發出次級電子，次級電子的多少與電子束入射角有關，也就是與樣品的表面結構有關，次級電子被收集后轉變為光信號，再轉換成電信號來控制熒光屏上電子束的強度，從而顯示出與電子束同步的掃描圖像。掃描電鏡圖像為立體形象，還可以通過調整掃描倍數，更小范圍的觀察物質表面的結構特征。已有研究表明，以電石渣為主固硫劑和摻入助劑三氧化二鐵的掃描電鏡圖可以看出，固硫劑顆粒間變得疏松多孔，孔隙率增大，且分布比較均勻，有效改善了電石渣表面結構。

4.3 熱重分析法

熱重分析(Thermogravimetric Analysis，TG)是指在程序控溫下，測量物質的質量與溫度變化關系的一種熱分析技術。通過熱重實驗可以清楚的了解樣品的著火溫度、最大失重溫度、最大失重率、初始燃燼溫度、燃燼灰渣量等。從樣品的燃燒特性和動力學參數進行研究可以得到，固硫助劑的添加是否使燃燒向著有利的方向進行、燃燒過程是否發生變化。以熱重曲線數據為基礎，擬合出相應的Arrhenius曲線圖，更是直觀分析了不同樣品的燃燒難易程度。

5 結論

隨著我國科學技術和人民生活水平的提高，環境的標準也在不斷的改善。雖然我國石灰石儲存量大，價格低廉，但是依然解決不了我國中小型燃煤鍋爐節能減排的艱巨任務。高溫復合固硫劑具有較高的固硫率，因此，開發新型的復合固硫劑是一個重要的發展方向。燃燒中固硫技術也因其經濟、實用的特點而將得到廣泛的應用。

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The Research Status of Sulfur-fixing Technology during Coal Combustion

YANG Qiaowen, ZHAO Xinwei, CHEN Si, YANG Jinhua, LI Jingtao, LI Weikang, WANG Xin
(School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083, China)

The release of sulfur dioxide resulting from the direct combustion of coal has increasingly polluted the environment seriously. Thus the research and development of sulfur-fixing technology play a key role in solving the problem, so as the sulfur-fixing experiment. This paper expounds types of sulfur-fixing technology in coal combustion, and introduces the present study of sulfur-fixing agent .The addition methods of additives are also important aspect. Finally, it summarizes three characterization techniques of the sulfur-fixing results.

sulfur-fixing technology; sulfur-fixing agent; additives; sulfur-fixing efficiency

10.3969/j.issn.2095-6649.2015.03.01

: YANG Qiaowen, ZHAO Xinwei, CHEN Si, et al.. The research status of sulfur-fixing technology during coal combustion [J]. The Journal of New Industrialization, 2015, 5(3): 5?10.

“十一五”國家科技支撐計劃重點資助項目(2006BAF02A15-08-03)。

楊巧文(1963-)，女，教授，博士生導師，博士，主要從事煤炭深度脫灰脫硫。

楊巧文，趙昕偉，陳思，等．煤炭燃燒中固硫技術的研究現狀[J]．新型工業化，2015，5(3)：5-10