在線質譜儀分析技術的發展與應用

楊金城，張進偉

(1. 中石化揚子石化有限公司 烯烴廠，南京 210048；

2． 聚光科技(杭州)股份有限公司，杭州 310052)

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在線質譜儀分析技術的發展與應用

楊金城1，張進偉2

(1. 中石化揚子石化有限公司 烯烴廠，南京 210048；

2． 聚光科技(杭州)股份有限公司，杭州 310052)

摘要：在線質譜分析儀根據質譜定性、定量的原理對工業過程進行在線監測，具有自動化程度高、測量范圍廣、分析速度快、可同步分析多組數據等優勢。概述了在線質譜儀分析系統的主要特點和組成，詳細介紹了離子源和質量分析器的功能和原理，重點探討了質譜定量分析方法。簡述了質譜儀在工業過程監測中的發展和應用情況，并總結了其使用維護中需注意的事項。

關鍵詞：質譜儀離子源質量分析器定量方法工業應用

質譜分析法是通過對被測試樣離子質荷比的測定來分析其組成的一種分析方法[1]，是目前國際上比較先進的一種定量分析方法。在高真空環境下，被測氣體被電離為不同質荷比的碎片離子，通過檢測不同氣體離子化后的碎片離子信號強度進行定量分析，從而計算出被測氣體體積分數。由于有機樣品、無機樣品和同位素樣品等具有不同形態、性質和不同的分析要求，所以所用的電離裝置、質量分析裝置和檢測裝置有所不同。但是，不管是哪種類型的質譜儀，其基本組成是相同的，都包括離子源、質量分析器、檢測器和真空系統。

1質譜儀的特點和構成

質譜儀種類很多，可以分為同位素質譜儀、無機質譜儀和有機質譜儀等幾類。質譜儀可以做化合物的結構分析，測量相對原子質量與相對分子質量，可以進行同位素分析、定性和定量分析。質譜儀具有以下三個顯著特點：

1) 質譜分析法是迄今為止唯一可以確定相對分子質量的方法。高分辨率質譜儀不僅能夠準確測定相對分子質量，而且可以確定化合物的化學型式，并進行結構分析。

2) 質譜儀的靈敏度高，試樣用量少，減少分析后污物的產生，保護了大氣環境。

3) 質譜儀分析速度極快，并可以同時實現多組分同時檢測，同步產生分析數據。

質譜儀的系統構成如圖1所示。被測試樣在進入質譜儀分析系統之前必須先經過樣品預處理，對于工業過程在線檢測的質譜儀分析系統，樣品預處理主要包括雜質過濾、除水、除油、穩壓、穩流、控溫等部分，使進入離子源的樣氣充分滿足質譜檢測需求。

圖1質譜儀分析系統

進樣系統。進樣系統主要用于不同分析流路之間的切換以及樣氣和標氣之間的切換，進樣系統要求具備抗流路交叉干擾功能、流路提速功能以及恒溫控制功能，一般控溫在120 ℃，以保證進入質譜真空系統的樣氣不會出現冷凝。

質荷比m/z分離。采用質量分析器對不同的帶電離子進行分離，常用的在線質譜質量分析器主要有四極桿質量分析器、磁扇式質量分析器、飛行時間質量分析器、離子阱質量分析器等。

檢測器。檢測分離后的離子流信號強度，常用的檢測器主要有法拉第杯和電子倍增器兩種。

真空系統。用于提供質譜儀測量所需的真空環境，根據不同類別的儀器對真空度的需求不一樣，一般要求在1×10-4以下。

數據采集及處理。采集不同離子通過檢測器后的放大信號，并通過儀器內部設定的數學模型對相關信號進行處理。

數據統計及顯示。對處理后的數據進行統計及優化，同時把所需的關鍵數據進行保存，并把所需的分析結果顯示出來。

遠程數據交換。遠程傳送質譜儀的分析數據及相關工作參數，同時接收遠程數據，并根據接收到的指令對質譜儀進行相應的調整。

離子源。離子源的主要功能是將被測試樣電離，得到帶有試樣信息的帶電離子。目前國際主流的離子源主要有電子電離源、化學電離源、快原子轟擊源、電噴霧源等。對于工業在線檢測，一般檢測氣體相對分子質量小、沸點低，因而在線質譜儀一般多采用電子電離源，其工作穩定可靠，結構信息豐富，有標準質譜圖可以檢索。電子電離源是目前應用最廣泛的離子源之一，其主要用于揮發性試樣的電離。電子電離源的原理如圖2所示，試樣以氣體形式進入離子源，由燈絲發出的電子與試樣分子發生碰撞使樣品分子電離。一般情況下，燈絲與電子捕集器之間的電壓為70eV，所有的標準質譜圖都是在70eV下做出的。在70eV電子碰撞作用下，有機物分子可能失去一個電子形成分子離子，也可能會發生化學鍵的斷裂形成碎片離子。由分子離子可以確定化合物相對分子質量，由碎片離子可以得到化合物的結構。被電離的正離子在推斥極和離子引出極的共同作用下穿過離子引出極的中心小孔，進入離子聚焦電極區域，在通過這段區域的過程中，離子被聚焦成一條平行的離子束，然后加速進入質量分離器。

圖2　電子電離源

2質量分析器

質量分析器是對不同的帶電離子進行分離，使所需的帶電離子進入檢測器。工業質譜儀目前使用的質量分析器有單聚焦磁扇形質量分析器、四級桿質量分析器和飛行時間質量飛行器等。

2.1四極桿質量分析器

四極桿分析器由4根棒狀電極組成，4個棒狀電極形成一個四極電場。電極材料是鍍金陶瓷或鉬合金，其原理如圖3所示。相對兩根電極間加有電壓(Urf+Udc)，另外兩根電極間加有-(Urf+Udc)。其中Udc為直流電壓，Urf為射頻電壓。

圖3　四極桿質量分析器原理示意

離子從離子源進入四極場后，在場的作用下產生振動，如果質量為m，電荷為e的離子從z方向進入四極場，在電場作用下其運動方程如下：

d2x/dt2+[a+2qcos(ω t)]x=0

(1)

d2y/dt2-[a+2qcos(ω t)]y=0

(2)

d2z/dt2=0

(3)

(4)

(5)

(6)

式中： m——離子質量，amu;ω——角頻率。

離子運動軌跡可由公式(1)~(6)的解描述，數學分析表明，在a, q取某些數值時，運動方程有穩定的解，穩定解的圖解形式通常用a, q參數的穩定三角形表示。穩定性曲線如圖4所示，當離子的a, q值處于穩定三角形內部時，這些離子振幅是有限的，因而可以通過四極場達到檢測器。在保持Udc/Urf不變的情況下改變Urf值，對應于一個Urf值，四極場只允許一種質荷比的離子通過，其余離子則振幅不斷增大，最后碰到四極桿而被吸收。通過四極桿的離子到達檢測器被檢測。改變Urf值，可以使另外質荷比的離子順序通過四極場實現質量掃描。設置掃描范圍實際上是設置Urf值的變化范圍。當Urf值變化時，檢測器檢測到的離子就會從m1變化到m2，即得到m1到m2的質譜[3]。

圖4　離子運動軌跡穩定性曲線

Urf的變化可以是連續的，也可以是跳躍式的。所謂跳躍式掃描是只檢測某些質量的離子，故稱為選擇離子監測(SIM)。當試樣量很少，而且試樣中特征離子已知時，可以采用選擇離子監測。這種掃描方式靈敏度高，而且通過選擇適當的離子使干擾組分不被采集，可以消除組分間的干擾。SIM適合于定量分析，但因為這種掃描方式得到的質譜不是全譜，因而不能進行質譜庫檢索和定性分析，通常用于定量分析。

2.2磁扇形質量分析器

磁扇形質量分析器主體是處在磁場中的扁形真空腔體，原理如圖5所示。離子進入分析器后，由于磁場的作用，其運動軌道發生偏轉改作圓周運動。這種單聚焦分析器可以是180°的，也可以是90°或其他角度的，其形狀像一把扇子，因而又稱為磁扇形分析器[4]。其運動軌道半徑R可由下式表示[2]：

(7)

式中：z——離子的電荷總量，C；U——離子加速電壓，V；B——磁感應強度，T。

圖5　磁扇形質量分析器原理

由上式可知，在B, U一定的條件下，不同m/z的離子其運動半徑不同，因而離子經過分析器后可實現質量分離，如果R不變、連續改變U或B可以使不同m/z的離子按順序進入檢測器，實現質量掃描，得到試樣的質譜。

2.3飛行時間質量分析器

飛行時間質量分析器的主要部分是一個離子漂移管[5]，原理如圖6所示。

圖6　飛行時間質量分析器原理

離子在加速電壓U作用下得到動能，則：

(8)

式中：e——離子的電荷量；v——離子速度。

離子以速度v進入自由空間(漂移區)，假定離子在漂移區飛行的時間為t，漂移區長度為L，則：

t=L(m/2eU)1/2

(9)

由式(9)可以看出，離子在漂移管中飛行的時間與離子質量的平方根成正比。即，對于能量相同的離子，離子的質量越大，達到接收器所用的時間越長，質量越小，所用時間越短，根據這一原理，可以把不同質量的離子分開。適當增加漂移管的長度可以增加分辨率。

3質譜定量分析方法

對于定量儀器，都存在這樣一個關系： 儀器的靈敏度S都是輸出的改變量與導致該改變的輸入的改變量的比值，對于Mars550型等氣體質譜儀，即：

I=S p

(10)

式中：I——質譜峰信號強度,A；S——儀器靈敏度,A·Pa-1；p——氣體壓力,Pa。

對于單種氣體，質譜信號強度與真空腔的壓力成正比，與氣體組分有關，不同的氣體儀器有不同的S。

對于混合氣體中的某種氣體i：

Ii=Sipi

(11)

式中：Ii——氣體i產生質譜峰信號強度；Si——儀器對氣體i的靈敏度；pi——氣體i的分壓。

在真空腔中，一種氣體會被電子轟擊成幾種不同質荷比的碎片離子，每種離子對應都會產生一個電流信號。如CO2在質荷比為44，28，16，12，45，46等處都會產生電流信號，其強度通常表示為I44(CO2)，I28(CO2)，I16(CO2)，I12(CO2)，I45(CO2)，I46(CO2)。氣體i的質荷比為n的分子離子碎片系數定義為αin=Iin/Ii0， Ii0表示氣體i的分子離子信號強度。

對于氣體i，根據分子離子峰來定量分析：

Ii0=Si0pi

(12)

不同氣體的離子峰之間存在干擾，就需要扣除干擾離子后再定量。如N2對CO在質荷比28處有干擾，定量時： I28(CO)=I28-I28(N2)=S(CO)·p(CO)。若k種氣體，產生n種碎片，則可以得到以下關系式：

I1=I11+I21+I31+…+Ik1

I2=I12+I22+I32+…+Ik2

?

In=I1n+I2n+I3n+…+Ik n

將Ikn=αknSkpk代入

I1=α11S1p1+α21S2p2+α31S3p3+…+αk1Skpk

I2=α12S1p1+α22S2p2+α32S3p3+…+αk2Skpk

?

In=α1nS1p1+α2nS2p2+α3nS3p3+…+αknSkpk

若已知αkn和Sk，可求得各組分分壓pk，從而可求氣體組分體積分數[6]。

實際測量中，依次分別通入k種純氣體，根據求得αkn=Ikn/Ik0可求得αkn；通入一定體積分數的標氣，由于In可讀，pk可知，求得Sk；求得αkn和Sk兩個系數，即可以求不同組分氣體的分壓pk；氣體組分濃度Ck=pk/p， p為氣體總壓。

4工業質譜儀的應用

4.1應用簡況

工業質譜儀從20世紀70年代開始在歐洲出現，20世紀80年代中期，工業質譜儀開始在工業過程成分分析中得到應用并迅速發展。它可以對工業流程中的氣體和蒸汽進行定性、定量實時檢測，可以對幾十個氣路，每路多達8～40種成分進行分析，通過自動氣路切換、自動校準和自動數據采集處理，連續不斷地給出各種氣路中各種成分的含量，分析速度極快，僅用1s或幾秒就能對一路氣體進行全面分析，可用于石油化工、鋼鐵、食品加工、醫藥等行業。

世界發達國家已成功將工業質譜儀投入生產過程使用，僅美國PE公司就分別為世界各地的鋼鐵冶煉廠、化工廠、發酵廠安裝工業質譜儀上千臺。在國內石化行業，過程質譜儀主要用于乙烯裂解爐的裂解氣分析、鋼鐵轉爐煉鋼爐氣分析、合成氨工藝、環氧乙烷EO/乙二醇EG工藝等應用。

4.2使用維護注意事項

4.2.1試樣處理

工業質譜儀對現場樣氣分析需要取樣及樣氣預處理，一般包括減壓、過濾、穩流、溫度調節等。盡可能減少樣品的傳輸滯后時間，質譜儀的分析速度很快，樣品傳輸時間長便失去了質譜快速分析的意義。

4.2.2校準用的標準氣

工業質譜儀是對樣氣進行全組分分析，需要的標準氣種類很多，需要為混合氣體中的每種組分單獨準備。標準氣的誤差直接影響質譜儀的測量準確性，必須要確保配氣的質量和精度。

4.3質譜儀在EO/EG工藝中的應用

乙二醇裝置主要有環氧乙烷(EO)裝置和乙二醇(EG)裝置組成。EO工藝復雜，是過程控制的重點，大多采用乙烯氧化法，在銀催化劑存在下，乙烯和氧氣直接氧化生成EO[7]。

在該工藝中，EO反應器是全裝置的關鍵，也是在線分析儀器集中安裝之處。反應器、循環氣中主要的介質是C2H4，O2，EO以及制穩劑CH4，N2和反應生成的CO2。EO氧化反應過程極快，乙烯和氧氣的混合物易燃易爆，氧氣決定著催化劑的選擇性，EO是爆炸極限較寬的化工介質，控制中既要使EO的產品產量最大化，又要控制在爆炸下限之下。因此，控制C2H4，O2，EO的含量是反應器安全和性能的關鍵。過程質譜儀用于分析EO反應器進、出口混合氣體中多種組分的含量，響應時間1s，分析結果傳送至位于控制室的DCS顯示，進行EO選擇性、乙烯轉化率和爆炸極限的計算，并實現投氧量閉環自動控制。

4.4質譜儀在鋼鐵工業中的應用[8]

高爐生產過程中，通過提高焦比來提高效率，將焦炭消耗量控制在最少。還原過程的效率可表示為n=CO/(CO+CO2)，在煉鐵過程中，利用質譜儀對CO和CO2含量進行實時連續測量，可有效降低焦炭消耗量。

使用質譜儀可快速檢測氫氣含量的突增并報警，氫氣的突增表明冷卻水向高爐的泄漏，冷卻水早期的泄漏對于避免高爐冷卻是極其重要的。質譜儀快速、連續地檢測氫氣含量，控制氫氣含量避免達到爆炸的極限水平，從而防止易爆混合物的形成。

對于精煉工藝，質譜儀用于真空氧化脫碳(VOD)、亞氧化脫碳(AOD)、雙管循環真空除氣(RH)等工藝過程中。質譜儀分析系統可以在幾秒內對尾氣中的組分做完整的測量并自動標定，用于精確控制煉鋼生產過程中的碳殘留，使鋼中的碳含量能始終保持設計值。

5結束語

在線質譜儀作為工業過程在線分析的有效手段，具有快速、多流路、多組分、并行檢測技術，以及高精度、高穩定性的分析特性，與色譜儀、紅外分析儀等儀器比起來具有天然的優勢。尤其適用于高效的氧化反應監測，有利于氧化反應工業過程的安全性邊疆生產控制和實時優化控制，使生產資源得到合理利用，充分提高生產效率。

參考文獻：

[1]DE HE, STROOBANT V. Mass Spectrometry Principles and Application(3nd Edition)[M]. Chichester John Wiley & Sons Ltd, 2007.

[2]郭玉華，黃良安.磁質譜分析系統的研究[J].武漢大學學報，1996,42(03)： 337-340.

[3]王森.在線分析儀器手冊[M].北京： 化學工業出版社，2008.

[4]JüRGEN H. Gross. Mass Spectrometry[M].北京： 科學出版社，2012.

[5]從浦珠，蘇克曼.分析化學手冊-質譜分析[M].北京： 化學工業出版社，2000.

[6]錢永生，馮航輝.質譜定量分析方法的探討及應用研究[J].真空科學與技術，1994,14(02)： 133-140.

[7]程軍.國產過程質譜儀在環氧乙烷/乙二醇催化劑活化及馴化過程中的應用[J].分析儀器，2015(03)： 5-9.

[8]李紅.工業在線質譜儀在鋼鐵中的應用[J].儀器儀表與分析監測，2002(04)： 20-23.

Development and Application of Online Mass Spectrometer Analysis Technology

Yang Jincheng1, Zhang Jinwei2

(1. Yangzi Petrochemical Co. Ltd., Sinopec, Nanjing, 210048, China;

2. Focused Photonics Inc., Hangzhou, 310052, China)

Abstract:Online mass spectrometry is used to online monitor industrial process based on principles of nature and quantity determining with advantages of high automation degree, wide measuring range, fast response speed and multiple sets of data synchronous analysis. Main features and components of online mass spectrometer analysis system are summarized with detailed introduction of functions and principles of ion source and mass analyzer and discussion on mass spectrum quantitative analysis method with emphasis. Development and application of mass spectrometer in industrial process monitoring are briefly introduced with summary of attentions in use and maintenance.

Key words：mass spectrometer; ion source; mass analyzer; quantitative analysis; industrial application

中圖分類號：TH843

文獻標志碼：B

文章編號：1007-7324(2015)06-0001-05

作者簡介：楊金城(1963—)，男，江蘇溧陽人，本刊編委，現工作于中石化揚子石油化工股份有限公司，任烯烴廠副總工程師、高級工程師，主要負責生產管理、技術改造、科研開發工作，曾獲省、部級獎勵2項，已發表文章15篇。

收稿日期：2015-10-15。