降低高鈉煤堿金屬含量預處理技術研究

郭 濤，李 強，呂海生，徐正泉

(1.中國華能集團清潔能源技術研究院有限公司，北京 102209；2.北京市低質燃料高效清潔利用工程技術研究中心，北京 102209)

降低高鈉煤堿金屬含量預處理技術研究

郭 濤，李 強，呂海生，徐正泉

(1.中國華能集團清潔能源技術研究院有限公司，北京 102209；2.北京市低質燃料高效清潔利用工程技術研究中心，北京 102209)

我國新疆準東地區煤炭資源豐富，但煤中Na等堿金屬含量高，燃燒后易在尾部受熱面結渣，影響鍋爐機組正常運行。本文從高鈉煤中鈉的存在形式及堿金屬遷移規律研究出發，介紹了高鈉煤的預處理技術現狀，并進行了技術對比。

高鈉煤；堿金屬；預處理；研究

0 引 言

由于歷史成因和當地特殊的自然地理環境，準東煤中堿金屬氧化鈉Na2O的含量(以灰分計)總體都在2%以上[1]。研究表明，煤中的Na等堿金屬燃燒后部分會以蒸氣的形式存在于煙氣中[2]，易導致燃用準東煤的鍋爐出現尾部受熱面結渣、沾污、積灰和腐蝕等問題，顯著影響設備的利用率。

目前，國內主要采取如下兩種解決措施降低高鈉煤的結渣特性：鍋爐燃燒優化調整、鍋爐優化設計。上述技術均為被動措施，雖在一定程度上減輕了高鈉煤燃燒結渣造成的影響，但不能避免其結渣。而通過必要的預處理后降低高鈉煤中的Na含量，達到降低甚至去除高鈉煤結渣強度的目的，可實現高鈉煤的正常利用，此外，該技術為主動措施，降低燃用高鈉煤鍋爐燃燒調整機鍋爐設計難度。本文闡述了高鈉煤中鈉的存在形式、遷移規律及遷移影響因素，介紹了可行的預處理技術方案，并進行了技術對比。

1 高鈉煤中鈉的存在形式及遷移規律

1.1 煤中鈉的存在形式

上世紀50年代，已開始對煤中鈉存在形式進行研究,并認識到煤中的鈉以無機或有機形式存在。對鈉的分析普遍采用萃取方法,但不同學者所采用的萃取液并不相同,其中大多以稀鹽酸為萃取液。稀鹽酸能溶解除硅鋁酸鹽以外的其它無機鈉和有機鈉,這部分鈉稱為可溶鈉。也有學者以水作為萃取液,這樣可以萃取出以氯化鈉晶體和水合形式存在的無機鈉[3]。

鈉的形成主要來自于成煤植物所吸收的無機水分,這部分鈉構成了煤中水溶鈉的主要部分。從分析結果可以看出,水溶鈉在煤的進化過程中有減少的趨勢,而有機鈉則保持了相對的穩定。隨煤階增加煤中不可溶鈉含量的增加是造成鈉總量增加的主要因素,同時鈉總量的增加也反映出增加的這部分鈉并不是來自最初的成煤植物,而是在進化過程中周圍環境帶來的。而同一煤階鈉分布的差異主要是不同成煤環境造成的。

1.2 煤種鈉的遷移規律

煤中Na等堿金屬物質,除了以硅鋁酸鹽形式存在的堿金屬化合物有很高的熔點外(NaAlSiO4在1550 ℃的高溫下也不會分解或者蒸發,它最終留在灰中),其他的堿金屬化合物的熔點都比較低。在煤的燃燒溫度下，可溶性堿金屬一般都要從煤中揮發出來。分為如下兩個階段：第一個階段是在燃燒的初期，這個階段鈉實際上沒有真正的從煤中揮發出來，而是煤中不同形態的鈉之間相互發生轉化，并主要表現為水溶鈉向鹽酸鈉的轉化；第二個階段是燃燒的后期， 鈉才從煤中釋放出來。關于鈉的釋放認為有三種途徑：一是通過NaCl揮發、 二是通過有機鈉轉換成的揮發成分的形式、三是分別通過Na和Cl原子釋放。由于煤中水分的存在, 有機鈉在煤顆粒加熱脫水的過程中會被帶至顆粒表面并以NaCl的形式釋放出來；而對于有機鈉, 主要通過鈉原子的形式從煤中釋放。

2 影響堿金屬遷移因素分析

堿金屬都具有非常高的可移動性，熱解過程中傾向于進入揮發相[4]。在實際燃燒過程中，隨著溫度的逐漸升高，堿金屬逐漸揮發。影響煤中堿金屬賦存和遷移的因素很多, 主要與下列因素有關: 煤種、反應溫度和壓力、鈣硫摩爾比、顆粒尺度、爐內停留時間等[2]。

2.1 煤種對堿金屬遷移的影響

煤種對堿金屬釋放影響主要體現在兩個方面:一是煤中堿金屬含量。這主要和煤形成的地質條件有關系，不同的煤種, 堿金屬含量有很大差別：有些以鈉為主，有些以鉀居多。它們的釋放特性又存在差異, 因此，對煙氣中氣態堿金屬含量產生影響。二是煤中其它物質的含量和分布。首先, 影響最大的是硅鋁酸鹽。很多的研究都表明硅鋁酸鹽能和堿金屬反應, 尤其是鈉。煤中的Na與Si和Al的相關性越大, 鈉越難排放。研究表明,鈉在釋放出來前后都會和硅鋁酸鹽(包括SiO2) 反應, 會轉化為不揮發的形式沉積在灰中而被除去[5]。其次則是煤中氯的含量和分布。研究指出,對于高氯煤, 大多數的Na都以和NaCl的形式釋放。燃燒過程中氯的總量是堿金屬釋放的決定性因素, 氯的存在改變了氫氧化物和氯化物之間的平衡, 堿金屬以氯化物的形式從煤中釋放。

2.2 溫度對堿金屬遷移的影響

試驗研究發現：對同一煤種而言，溫度是影響堿金屬析出遷移的最主要因素，隨著溫度的升高，氣相堿金屬含量有較大幅度的升高。反應溫度對堿金屬釋放的影響,主要體現在對堿金屬生成發應的化學平衡和相平衡的影響。低溫下,反應發生在鈉釋放之前；高溫則發生在鈉釋放之后。同時, 當反應溫度增加時, 蒸氣-固相平衡向生成蒸氣的方向偏移, 導致堿金屬發生量增加。

衛小芳[6]等進行了400～700 ℃原煤中鈉的揮發性以及各種形態鈉隨熱解溫度的變化研究。研究發現，在400 ℃時， 有3.27% 的鈉從原煤中揮發出來，500 ℃時，鈉的揮發性為6.69% ，在500～550 ℃出現最大值，隨著熱解溫度的升高鈉的揮發性又逐漸降低，700 ℃鈉的揮發性僅為0.93%。

2.3 壓力對堿金屬遷移的影響

熱力計算結果表明, 壓力對Na等堿金屬的釋放影響較為明顯。當增加反應壓力, 蒸氣分壓也增加, 蒸氣-固相平衡向冷凝方向偏移, 堿金屬蒸氣量減少。

2 其它因素對堿金屬遷移的影響

除了上述主要影響因素外, 顆粒度、爐內停留時間、Ca/S等都會在一定程度上影響到堿金屬釋放。顆粒尺度主要影響鈉和硅鋁酸鹽的反應接觸時間, 和爐內停留時間的影響實際上是同樣的機理。此外，對循環流化床鍋爐而言，Ca/S對堿金屬釋放的影響主要通過影響氣相堿金屬氯化物的生成。通過化學平衡計算得出,堿金屬和Cl的反應要受到石灰石的影響。隨著Ca/S增加, 氣相KCl和NaCl的量都增加。如Ca/S從1.5變化到2.0,氣相KCl和NaCl的量增加了一倍；而當Ca/S從2.0變化到2.5,增長趨勢有所減緩。

3 鈉煤脫鈉預處理技術現狀

因為極強的結渣特性，高鈉煤的利用越來越受到重視。通過鍋爐燃燒優化調整、鍋爐優化設計等雖在一定程度上降低了高鈉煤的結渣特性，但無法根除。而對高鈉煤進行脫鈉預處理，在理論上可以實現顯著降低甚至去除高鈉煤的結渣特性。

3.1 水洗(酸洗)預處理技術

水洗及酸洗對煤中鈉的含量及形態的影響研究發現，煤中大部分的無機鹽可以通過水洗來脫除。研究發現，煤中大部分以水溶態存在的鈉可以通過水洗脫除，經過水洗后Na和Cl的比例明顯降低，而C、S、O的比例明顯增加，說明該煤中水溶態的Na主要是以NaC1形態存在于煤中。

上海理工大學發明一種新疆高鈉煤脫鈉方法：將高鈉原煤破碎后，在第一溫度和一定壓力下使用高溫洗滌溶液對碎原煤進行洗滌，得到混合液并穩定一定時間；將混合液攪拌一段時間后降溫至第二溫度，得到低溫攪拌液；將低溫攪拌液進行煤水分離，得到廢液以及提質煤；將提質煤進行干燥，得到低鈉煤。經過這些脫鈉過程，最終降低了高鈉原煤中的堿金屬含量。上海機易電站設備有限公司發明一種高鈉煤脫鈉凈化循環系統：將粉碎后的高鈉原煤輸入原煤凈化裝置內，并將洗滌液(主要成份是醋酸或鹽酸及有機溶劑，與水的混合比例為1∶(50～500))以及由循環水加熱器(蒸汽加熱)加熱后的循環水和補水注入原煤凈化裝置內，在一定溫度和壓力下，通過一定時間在洗滌溶液中洗滌，受溫度和洗滌溶液的雙重作用，可破壞原煤結構的平衡，使原煤中的大量堿金屬元素遷移至或溶于洗滌溶液中，以達到對原煤的凈化。凈化后的原煤將實施煤液分離后經干燥裝置干燥，獲得低鈉煤。處理后的廢水及干燥乏氣，回收利用。

3.2 間歇式預處理技術

施大鐘發明了一種高鈉煤間歇式脫鈉凈化方法：該方法通過多次改變反應容器內溫度和壓力，使得高鈉煤在凈化容器中經受溫度和壓力的劇烈變化產生多次壓宿和膨脹，反復破壞原煤結構的平衡，使高鈉煤表面及毛細孔中的鈉等堿金屬迅速發生遷移和溶解，使大量堿金屬等元素包括鈉、鉀、汞、硫、灰粉等大量遷移至或溶于水性洗滌溶液中，以達到對原煤提質凈化的目的。

3.3 高溫高壓預處理技術

中國五環工程有限公司發明一種高鈉煤除鈉工藝技術：在高溫高壓下使鈉化合物溶解，再經黑水處理系統的澄清及離心分離使鈉元素與煤固體顆粒分離開來的原理使煤中鈉元素得到脫除，可同時得到除鈉后的煤顆粒以及清潔水。

3.4 輕度氣化預處理技術

中國華能集團清潔能源技術研究院發明一種高鈉煤降低堿金屬提質工藝及系統：破碎后的高鈉煤經給煤機送入絕熱反應器后，經助燃后在還原性氣氛下，發生輕度氣化反應，通過控制合理的反應溫度及停留時間，實現鈉的脫除。該工藝及系統具有系統靈活可靠、反應器運行溫度調整范圍寬，脫鈉效果好、系統熱損失小、成品產率高、可靠實現成品粒度控制等優點。

3.5 高鈉煤脫鈉預處理技術對比

上述各種高鈉煤脫鈉預處理技術對比見表1。

表1 高鈉煤脫鈉預處理技術對比表

由表1可以看出，水洗(酸洗)預處理技術較為成熟，但需要大量的清潔水；間歇式預處理技術及高溫高壓預處理技術均需提供熱源，且較高的壓力制約了單機的處理能力；輕度氣化預處理技術主要通過溫度及停留時間控制脫鈉程度，不需提供熱源，便于大型化應用。

4 結束語

煤中的Na等堿金屬燃燒后部分會以蒸氣的形式存在于煙氣中，易導致燃用準東煤的鍋爐出現結渣、沾污、積灰和腐蝕等問題；

研究發現，堿金屬都具有非常高的可移動性，熱解過程中傾向于進入揮發相。影響煤中堿金屬賦存和遷移的因素很多, 主要與下列因素有關: 煤種、反應溫度和壓力、鈣硫摩爾比、顆粒尺度、爐內停留時間等；

對高鈉煤進行脫鈉預處理，在理論上可以實現顯著降低甚至去除高鈉煤的結渣特性。目前，對高鈉煤的預處理技術多處于研究階段，主要包括：水洗(酸洗)、間歇、高溫高壓、輕度氣化等，相對而言，輕度氣化工藝更適合準東地區高鈉煤的預處理。

[1] 陳 川,張守玉,劉大海，等.新疆高鈉煤中鈉的賦存形態及其對燃燒過程的影響[J].燃料化學學報,2013,41(7):832-837.

[2] 李 勇,肖 軍.煤過程中堿金屬賦存遷移規律及相關研究進展[J].潔凈煤技術,2005,11(1)：39-43.

[3] 漢春利,張 軍,劉坤磊，等.煤中鈉存在形式的研究[J].燃料化學學報,1999,26(7):575-577.

[4] 孟凡華,楊天華,孫 洋.生物質燃燒過程中堿金屬遷移轉化研究進展[J].可再生能源, 2010,28(5):111-114.

[5] 張守玉,陳 川,施大鐘，等. 高鈉煤燃燒利用現狀[J].中國電機工程學報，2013,33(5):1-8.

[6] 衛小芳,劉鐵峰,黃戒介，等.澳大利亞高鹽煤中鈉在熱解過程中的形態變遷[J].燃料化學學報，2010,38(2):144-148.

Study on Reducing the High Sodium Content of Alkali Metal Pretreatment Technology of Coal

GUO Tao, LI Qiang, LV Hai-sheng, XU Zheng-quan

(1.Huaneng Clean Energy Research Institute, Beijing 102209, China; 2.Beijing Engineering Research Center for Efficient and Clean Use of Low-Quality Fuel, Beijing 102209, China)

China is rich in coal resources in Xinjiang Zhundong area, but the high content of alkali metals such as Na caused slagging in tail heating surface after combustion and affected the normal operation of the boiler unit. Based on the high sodium of coal in the existing form and migration mechanism of alkali metals research, this paper introduced the pretreatment technology of high sodium coal, and the comparison of these.

High sodium coal; Alkali metals; Pretreatment; Research

2014-12-15

2015-01-10

郭 濤(1980-)，男，山東安丘人，高級工程師，主要從事清潔煤發電及發電廠污染物控制技術研究。

10.3969/j.issn.1009-3230.2015.02.010

TK11

A

1009-3230(2015)02-0034-04